含IIIA或VA族杂原子的碳原子簇负离子的研究

在自制的仪器上，以脉冲激光束在高真空中溅射适当的样品，产生了一系列合有1个VA族原子（N、P、As）或ⅢA族原子（B、Al）及13个以下碳原子的原子簇负离子。在实验记录的飞行时间质谱中，这些簇离子的信号强度均因其碳原子数的奇偶而发生交替变化．对实验结果的分析研究显示：这些簇离子均为直链构型．VA或ⅢA族原子位于链的一端，所有成簇原子的价键均得到满足．     

碳原子和离子团簇奇偶性的研究

本文用Huckel-Hubbard方法,考虑多电子体系的组态相互作用,计算出线性碳原子和离子团簇(Gn,C_n~±)的π电子体系能量E_n。两相邻原子簇的能量差△E_N=|E_n-E_(n-1)|与n的关系显示出与实验相符合的奇偶性质。由于条件的限制,只计算到n为6的碳原子和离子团簇,然后利用电子结构图,外推出n为7和8的原子和离子团簇的π电子能量。所得结果也定性显示出团簇的奇偶性。此外,我们还利用D_v—X_α方法进行对比计算,并讨论了计算结果。     

P10原子簇的电子结构

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ－９４从头算程序，选择６－３１Ｇ￣＊基组对Ｐ_１０原子簇的３种构型Ｐ_１０（Ｃ_２ｖ）、Ｐ_１０（Ｄ_５ｈ）与Ｐ１０（Ｃ_３ｖ）进行几何全优化。３种构型总能量相对值表明，原子簇Ｐ１０（Ｃ_３ｖ）具有热力学稳定性；ＨＯＭＯ与ＬＵＭＯ的能级差表明，原子簇Ｐ_１０（Ｃ_３ｖ）具有动力学稳定性。相反，原子簇Ｐ_１０（Ｄ_５ｈ）ＬＵＭＯ的能级值较低，易于得到电子而成为负离子。     

P14原子簇的理论研究

以Ｐ_２、Ｐ_４（Ｔｄ）、Ｐ_８（Ｃ_（２ｖ））及Ｐ_（１０）（Ｃ_（２ｖ））为结构单元设计了Ｐ_２＋Ｐ_４（Ｔ_ｄ）＋Ｐ_８（Ｃ_（２ｖ））→Ｐ_（１４）（Ｃ_ｓ）（Ａ）、Ｐｓ（Ｃ_（２ｖ）＋３Ｐ_２→Ｐ_（１４）（Ｃ_（２ｖ））（Ｉ）（Ｂ）、Ｐ_（１０）（Ｃ_（２ｖ）＋２Ｐ_２→Ｐ１４（Ｃ_（２ｖ））（Ⅱ）（Ｃ），利用从头算Ｇａｕｓｓｉａｎ－９４程序，选择６－３１Ｇ基组，对４种结构单元及Ｐ_（１４）原子簇的３种几何构型Ｃｓ、Ｃ_（２ｖ）（Ⅰ）、Ｃ_（２ｖ）（Ⅱ）进行全优化。相对能量的计算结果表明，Ｐ_（１４）（Ｃ_ｓ）与Ｐ_（１４）（Ｃ_（２ｖ））（Ⅰ）构型稳定。进一步设计（７／２）Ｐ_４（Ｔ_ｄ）→Ｐ_（１４）（Ｄ）及７Ｐ_２→Ｐ_（１４）（Ｅ），其相对能量表明，Ｐ_（１４）（Ｃ_ｓ）构型是稳定的．磷与磷连结单键键长范围为０．２２０～０．２２８ｎｍ，双键键长范围为０．２００～０．２０２ｎｍ，与实验结果大体相当。     

Ih对称性硼,碳原子簇化合物的从头计算（I）：B32,C2B30B32H…

本文用从头计算方法研究了含３２个顶点的硼烷Ｂ３２Ｈ３２＾０＾．＾２＾－及裸原子簇Ｂ３２与Ｃ２Ｂ３０的构型，稳定性及反应活性，Ｂ３２的优化计算结果表明，１２个５配位与２０个６配位两类硼原子不在同一球面时最稳定，而且所含两种Ｂ－Ｂ核间距离（Ｒ５６，Ｒ６６）的优化值验证了Ｌｉｐｓｃｏｍｂ的经验数值，Ｂ３２，Ｂ３２３２＾２＾－电子结构及原子布居的计算表明骨架成键轨道满足Ｗａｄｅ规则。相应的计算还表明，中性     

激光产生的碳原子簇负离子及其质谱研究

自80年代中叶以来,Bloomfield等人以脉冲激光结合超声分子束的方式产生碳原子簇,尤其在Smalley等发现被认为具有足球形超稳定结构的C_(60)以来,碳原子簇的激光产生与研究已经吸引了越来越多的化学家的兴趣.然而迄今为止,研究的手段仍以质谱为主,而且多     

碳和硼的笼状原子簇及其关系

碳笼烯C_(60)的发现及碳笼烷C-(60)H_(60)的制备,激励人们去探索合成新的碳元素类似物和其它元素的类似物。本文利用碳和硼的笼型烷烃的化学键和几何特征,讨论碳和硼的笼状原子簇骨架的共轭关系,推导其中一些高对称化合物的原子数和几何结构,并讨论其稳定性。 1 碳和硼的笼状原子簇骨架的共轭关系     

硼烷簇合物的结构规则

从超额电子数出发，提出了1种稠合型硼烷的结构规则，讨论了各种规则间的关系。     

激光产生的碳原子簇负离子及其质谱研究(II)

近年来,尽管碳原子簇的合成与研究已成为非常热门的课题,但是对其负离子的研究却相对冷落了一些.两年多前,我们以激光在高真空中直接轰击单质碳样品的方式,产生了n≤441的C_n~-并通过对其质谱的分析确定了它们从链状至环状构型的转化.最近,我们又以同样方式产生了成簇原子数高于100的碳原子簇负离子,记录了它们的飞行时间质谱. 本实验选用的样品是光谱纯的碳粉,直接压入样品托座中的小坑.仪器的构造已有另文详细介绍,实验时仪器的主要工作参数与参考文献[1] 中描述的基本相同,只是激光束     

碳素多面体原子簇

以C_(60)及C_(70)为代表的碳素多面体原子簇是一类由五元及六元碳环多边形相互连接构成的封闭中空球状或类球状碳素分子。原子簇中每个碳原子均与相邻另三个碳原子以σ键连接;此外所有碳原子各自贡献一个剩余的价电子以形成离域球面大π键。这类碳原子簇具有典型的芳香性。由于独特的结构,C_(60)及C_(70)有着不同寻常的光谱、波谱,化学及电化学性质。已发现C_(60)的碱金属掺杂化合物表现出半导体及超导体行为。     

富烯碳原子簇的石墨层间闭合形成机理

本文提出了富烯碳原子簇的石墨层间闭合形成机理，由该机理推出的许多结果与实验事实符合很好。我们认为碳原子簇自由基的快速淬灭及其淬灭速度是富烯碳原子簇形成及其丰度的决定因素。由此得出富烯碳原子簇在给定实验条件下产生的必然性，并预言不同大小的富烯碳原子簇可以通过优化实验条件选择性地合成。     

碳原子簇的结构与质谱的关联（Ⅱ）

根据出现在质谱中的各种大小的碳原子簇的相对丰度,分析了由激光产生的碳原子簇离子的统计分布,研究了这些统计分布与碳原子簇结构的关联。研究结果表明：相同构型的原子簇的相对丰度可以由同一条对数正态分布曲线来描述,由此能够获得碳原子簇构型的变化情况。质谱中分布曲线的数目对应于具有不同构型或不同结构稳定性的原子簇的数目。如果某些簇离子的谱峰明显地高出分布曲线,它们的结构应特别稳定,其成簇原子数就是所谓的“奇幻数”（ｍａｇｉｃｎｕｍｂｅｒ）,例如在石墨质谱中的Ｃ＿（６０）就属于这种情况。原子簇的统计分布还与它们的生成过程有关,由此可能揭示出原子簇的产生机理。     

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则

硼烷及杂硼烷簇合物的结构规则张晓辉，陈利平，由业诚，王国栋（大连大学师范学院化学系大连１１６０３５）关键词原子簇化合物，稠合硼烷，杂硼烷，结构规则本文在研究前人工作的基础上［１－１２］，利用徐光宪提出的超额电子数概念，将硼烷分成多个分子片，以讨论它们...     

铍硼四原子簇合物的量子化学从头算

铍和硼簇合物的实验和理论研究表明,它们有特殊的成键方式,BBe2,B2Be2,B6Be和B4Be等簇合物结构已由晶体粉末法测得^[1]。这类化合物可用于带电粒子的活化分析和低能电子的遏止实验,有一定应用前景^[2],对BnBem簇电子结构和成键性质进行研究,不仅对理解大簇和凝聚相的形成机制及微观结构等有重要意义,而且有一定的应用价值^[3-6],B2Be/B2Be^ 的结构^[7]已有论证。本文选用高精度大基组二次组态相互作用QCISD（T）／6－311G^**方法对BBe3,B2Be2和B3Be的电子结构进行了计算,并在HF／6－31G^*水平上作了频率计算。     

硼团簇、硼烷及金属硼化物的研究现状

硼原子因其半径小、缺电子、配位数大、价电子sp²杂化和三中心键等特点引起了科学家的高度关注。其团簇的电子结构、稳定性、芳香性和成键方式等性质的研究成为化学领域的一大热点。由于硼化物多样性的特点,其在光学、能源和储存工业气体方面具有潜在的应用价值。本文简述了近几年全硼团簇、硼烷及金属硼化物的研究现状。其中,分别从中性、阴离子和阳离子三种形式对全硼团簇和硼烷进行概括;金属掺杂硼化物主要包括金属掺杂的纯硼团簇和硼烷、过渡金属掺杂的三明治形式复合物以及金属中心硼分子轮。     

Si4X(X=C,N,O,Si,P,S)原子簇结构的理论研究

在密度泛函B3LYP/6-311G*水平上, 对具有C3v对称的Si4X (X = C, N, O, P, S)原子簇进行了几何构型优化计算, 并讨论它们的热力学稳定性、动力学活性、Mulliken布居、SiX键长、占据价轨道的对称性以及HOMO能级位置等周期递变规律。     

巢式十一顶铂硼烷簇合物的合成与晶体结构

[PtCl₂(PPh₃)₂]与B₁₀H₁₀^2－在异丙醇中回流反应, 得到3个巢式十一顶铂十硼烷簇合物: [(PPh₃)₂PtB₁₀H₁₁-9-O-i-Pr] (1), [(PPh₃)₂PtB₁₀H₁₀-8,10-(O-i-Pr)₂] (2)和[(PPh₃)₂PtB₁₀H₁₁-8-O-i-Pr] (3). 簇合物1～3都具有PtB₁₀多面体骨架结构, 其中Pt原子位于敞开的PtB₄面上, 且与4个B原子成键, 每个Pt原子还与2个PPh₃基团中的P原子成键. 将溶剂热合成的方法引入到硼簇合物的合成中并进行同一反应, 得到2个B₁₀H₁₀^2－降解的巢式十一顶双铂九硼烷簇合物: [(PPh₃)₂(μ-PPh₂)Pt₂B₉H₆-3,9,11-(O-i-Pr)₃] (4)和[(PPh₃)₂(μ-PPh₂)Pt₂B₉H₆-3,9-(O-i-Pr)₂-11-Cl] (5). 簇合物4和5都具有Pt₂B₉多面体骨架结构, 2个Pt原子位于敞开的Pt₂B₃面上的相邻位置, 且由一个PPh₂基团桥连, 每个Pt原子还与3个B原子和一个PPh₃基团中的P原子成键. 通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射对5个簇合物进行了结构表征.     

Ih对称性硼,碳原子簇化合物从头计算（Ⅱ）：C12B20,B12B2…

用价轨道双ζ型基，在Ｂ３２Ｈ３２＾２－等研究的基础上继续对Ｃ１２Ｂ２０．Ｃ１２Ｂ２０Ｈ３２及其正离子进行从头，并对照Ｃ２Ｂ３０、Ｂ３２和Ｂ＃２Ｈ３２＾２－的计算结果讨论其成键特性、稳定性及得电子反应活性。     

关于手性碳原子

与四个各不相同的原子或基团相结合的碳原子称为手性碳原子,这是大家熟知的,然而与碳原子相连的基团中有两个构造相同、构型相同或不同时,该碳原子有无手性呢?这是教学中经常遇到而又比较复杂的问题,本文通过下面几个实例进行讨论。例1 化合物4-甲基-2,5-庚二烯构造式如图1,与中心碳相连的两个丙烯基构造是相同的,但由于两个双键都有顺反异构,故该分子应有三种不同的构型,即:(2E、4E)—4-甲基-2,