超氧阴离子O-.2

介绍了超氧离子O2^-的产生、检测、化学性质、反应动力学、生物学研究、应用等方面的研究进展。     

氢化可的松催化超氧阴离子歧化及反应动力学

在0.1mol·L^-1NaHCO3介质中,用伏安法研究了超氧阴离子O2^.-与糖皮质类甾体氢化可的松的化学反应。实验表明,氢化可的松清除O2^.-的化学作用机制为氢化可的松催化O2^.-的歧化反应,氢化可的松是O2^.-的清除剂。氢化可的松催化O2^.-歧化反应的速率对O2^.-为零级表观反应,对氢化可的松则为二级表观反应,求得20℃时氢化可的松催化O2^.-歧化反应表观速率常数k为8.76×10^5L·mol^-1·s^-1。本结果为医学组织研究结果提供了新的实验证据。在抗炎作用方面,氢化可的松除抑制磷脂酶A2的活性从而间接阻止O2^.-的产生外,还能直接化学清除产生的O2^.-,认为氢化可的松的抗炎作用应是这种生物和化学的综合作用结果。     

氢分子与超氧阴离子自由基反应的微观机理

为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/aug-cc-pVTZ方法模拟了人体条件(310K、液相)下氢分子与超氧阴离子自由基的反应机理。研究表明,反应的吉布斯自由能变化值为117.2kJ·mol^-1,活化自由能垒为156.2kJ·mol^-1,从热力学及动力学角度该反应都不容易进行。然后从电子结构和轨道作用层面对反应的微观机制进行了探讨,发现从反应物变为过渡态过程中,复合物轨道的组成和轨道能级发生显著变化(尤其是第8号轨道能级升高最多,达到2.73eV),O^-₂片段向H₂片段的电子转移数增加了0.1760个,并且转移的电子主要集居于第8号轨道,这削弱了H₂片段两个H原子间的化学键,也是反应活化能的主要来源。     

琥珀酸-壳聚胺-Cu（Ⅱ）配合物清除超氧阴离子自由基的性能

琥珀酸-壳聚糖-Cu（Ⅱ）配合物;超氧阴离子自由基;清除效果;反应动力学     

异羟肟酸氧钒化合物的合成表征及配位化学性质研究

分别以不同的异羟肟酸为配体，合成了3个氧钒(Ⅳ)配合物，运用元素分析、红外光谱、核磁共振谱(^1H NNR，^13C NMR，^51V NMR)、电子顺磁共振和电子吸收光谱等测试手段对配合物进行了表征．分别在不同的羟基醇中以氧钒(Ⅳ)配合物阱BHAOV为基础，合成了2个含烷氧基的五价氧钒(Ⅴ)化合物．在吡啶中合成了含吡啶的六配位氧钒(Ⅳ)配合物阱BHAOV(PY)，Ⅴ占据第6位置S原子，可使其不被氧原子进攻而氧化，要使Ⅴ内层发生氧化，在四价钒上至少有一个空的配位位点是完全必要的．而且还研究了BHAOV在乙腈中的配位反应动力学．     

超氧阴离子自由基电化学分析的新进展

超氧阴离子自由基(O2·-)是分子氧在生物体内氧化还原反应中产生的活性中间体,其动态变化可以提供丰富的生理、病理信息。因此,实时、在体检测O2·-自由基的分析方法越来越受到人们的关注。电化学分析方法具有直观、简单、易微型化等优点,在O2·-自由基检测中得到了广泛的应用。本文从溶液/电极界面的设计入手,利用酶的直接电子传递,结合O2·-自由基的分析特性,简要评述了近几年电化学分析在细胞和活体内O2·-自由基检测方面的研究进展。     

中药对超氧阴离子自由基清除率的测定

邻苯三酚在碱性溶液中的自氧化反应产生超氧阴离子自由基(O2-.),可迅速氧化天青Ⅰ褪色。中药提取物可以抑制O2-.氧化天青Ⅰ褪色,根据该原理建立了一种测定中药对O2-.清除率的新方法。测定体系最佳实验条件为pH 9.0,天青Ⅰ用量为5.0 mL,邻苯三酚用量为0.8 mL,反应时间9 min。测得六种中药的提取液清除O2-.的效果,结果表明,清除能力顺序为:车前子>枸杞>川芎>当归>茯苓>射干。     

流动注射—光度法测定超氧阴离子自由基（O^2—）与超氧化物歧化…

合成了４种硫代碳酰腙类化合物双水杨醛硫代碳酰腙、双对羟基苯甲醛硫代碳酰腙、双香兰素硫代碳酰腙和双邻香兰素硫代碳酰腙,其中苯环醛基对位具有羟基的ＢＨＢＴＺ和ＢＭＨＢＴＺ能与超氧阴离子自由基、Ｈ２Ｏ２发生显色反应。     

巯基乙胺修饰电极法测定植物体内超氧阴离子自由基

盐酸羟胺与超氧阴离子自由基反应生成NO2-,通过检测NO2-的生成量,可间接测定超氧阴离子自由基。基于上述原理,建立了一种用巯基乙胺自组装修饰金电极测定生物体系中超氧阴离子自由基的新方法。实验结果表明,在pH4.8的HAc-NaAc缓冲溶液中,修饰电极对NO2-的氧化具有良好的电催化作用,差分脉冲溶出伏安法测定其氧化峰电流与NO2-的浓度在5.0×10-8~1.0×10-4mol/L范围内呈线性关系,其线性回归方程为ipa(μA)=3.726C(μmol/L) 0.0257,相关系数为0.9983;检出限为1.0×10-8mol/L。该法用于玉米幼苗和叶片中超氧阴离子自由基产生速率的测定,结果令人满意。     

荧光猝灭法测定超氧阴离子自由基的研究

合成了一种新的荧光探针试剂香草醛缩苯胺,利用元素分析、红外光谱等手段对探针试剂进行结构表征;结合邻苯三酚的自氧化作用,建立了一种荧光法测定超氧阴离子自由基(O_2~(-·))的新方法.该方法具有操作简单、灵敏度高和选择性好等特点.邻苯三酚线性范围为4.0×10~(-6)～1.0×10~(-5) mol·~(-1).检出限为2.0×10~(-7) mol·~(-1).方法用于大蒜等样品中超氧化物歧化酶(SOD)活性检测,结果满意.     

氯化硝基四氮唑蓝显色检测超氧阴离子自由基的研究

将超氧化钾(KO2)溶解于二甲基亚砜(DMSO)和十八冠醚混合溶剂中可以制备稳定的超氧阴离子自由基(O2-·)的溶液,在该溶液体系中O2-·与氯化硝基四氮唑蓝(nitroblue tetrazolium,NBT)可以定量反应生成蓝色的单甲腊(monoformazan),用分光光度法进行检测.研究证实:单甲臢在DMSO溶液中的最大吸收波长为680 nm;反应时间和反应温度对测定结果有一定的影响.NBT与O2-·反应5 min较为适宜;由于低温条件下O2-·较为稳定,故测定温度维持在20℃左右.反应后体系吸光度与O2-·量之间的线性方程为:A680=(-0.071±0.015) (2.607±0.037)X,r=0.999 8,其中x为O2-·的量,标准偏差为1.4%.抗坏血酸对O2-·清除效果的验证实验表明,该方法可应用于实验室抗氧化剂的筛选与研究.     

绝热法研究己内酰胺阴离子聚合尼龙动力学

采用己内酰胺钠盐、N-75缩二脲作为反应催化体系, 确定反应温度在145-160 ℃之间, 通过计算得到动力学参数: 反应级数为准一级、活化能在73.2-77.1 kJ·mol-1之间、指前因子在2.9×1011-3.6×1011 mol1-n·s-1范围内. 本实验条件下测定并计算的反应热为134.5-137.3 J·g-1, 与文献值(138.6 J·g-1)吻合. 并在前人基础上修正并建构了己内酰胺阴离子绝热反应动力学模型, 对反应过程的模拟结果与实验数据基本吻合, 从而证明了本模型的正确合理.     

稀土硝酸盐对生成超氧阴离子自由基的抑制作用

用脉冲辐解法研究了稀土硝酸盐对生成超氧阴离子自由基的抑制作用。稀土硝酸盐对脉冲辐解充氧甲酸钠溶液产生．Ｏ２＾－有明显的抑制作用,抑制率在２８％－９２％之间,且稀土硝酸盐浓度与其对．Ｏ２＾－的抑制作用之间存在明显的剂量效应关系。     

正丁基锂四氢呋喃引发α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学及反应机理研究

本文研究了以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃为添加剂,环己烷为溶剂中的α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学。讨论了体系中的反应活性种;提出了聚合机理;得到了聚合温度为20℃时的平衡单体浓度与活性种速率常数及添加剂浓度之间的关系式。     

炭基氧电极开路电位的研究

本文研究了以不同炭材料为载体的氧电极开路电位。用旋转电极测得氧还原表观交换电流;量气法测得金属氧化物催化剂分解H_2O_2速度常数,流动气相色谱法测得炭载体的BET表面积。实验结果表明,一定的炭载体比表面,团粒结构小的催化剂分解H_2O_2速度常数大,催化剂与载体混合均匀,所得氧电极的开路电位越正。     

荧光/化学发光探针成像检测超氧阴离子自由基的研究进展

超氧阴离子自由基(O·-2)是细胞内氧气单电子还原后最先产生的一类含氧的高活性物种(活性氧,ROS),与生命过程息息相关.正常稳态浓度的O·-2起重要的信号调控作用,包括细胞的增殖、分化、自噬等.但O·-2浓度的异常,又与癌症、神经退行性疾病、糖尿病等多种疾病的发生发展密切相关.因此,监测O·-2浓度的变化对揭示相关疾病的机理具有至关重要作用.由于荧光成像检测方法具有诸多优势,发展高灵敏、高选择性检测O·-2的荧光探针成为揭示相关疾病发生发展分子机制的关键切入点.近年来,随着荧光显微技术的发展,研究者开发了多种荧光/化学发光探针,实现了对细胞及活体内O·-2水平的可视化监测.本文综述了近五年用于检测O·-2的分子探针、纳米探针、蛋白探针以及化学发光探针的研究进展,并对其发展前景进行了展望.     

超酸POSA催化酯化反应动力学及线性自由能关系

全氟辛基磷酸(C_8F_(17)SO_3H,Perfluorooctanesulfonic acid,POSA)是熔点为90℃的固体超酸.我们首次测得其酸度函数值是-12.11±0.03,并将其用于催化Friedel-Crafts烃基化反应和醇脱水制烯,取得了良好的结果.本文报导我们研究POSA催化酯化反应的动力学和线性自由能关系. 线性自由能关系是研究反应动力学微观过程的有效方法之一.对反应速度常数、平衡常数的测定,对于活化参数△E、△S、△H的计算以及反应机理的深入了解都是非常有用的.近年报导的Wittig反应线性自由能关系的研究即是一例. 我们测定了POSA催化对位取代苯甲酸的乙酯化反应的速率常数k,计算了反应的活化能     

超氧负离子在生物发光中的作用

活性氧物种和超氧负离子是生物体内的重要物质,本文通过超氧负离子在生物发光反应中的作用,针对几种不同的典型生物发光体系,综述了超氧负离子参与发光反应的相关理论和实验研究进展.