碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨。传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到。由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确。本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究。采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理。采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况。将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性。以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响。甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换。量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的。氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应。为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应。硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高。另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应。分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理。热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH3?与H?碰撞甲醇的几率。甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼。由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应。 CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率。甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析。结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换。 X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的。当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定。 CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基。这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因。以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H?和CH3?的浓度,提高了?CH2OH的浓度。?CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H?的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯。     

碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究（英文）

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨.传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到.由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确.本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究.采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理.采用IGA-002系统测定甲醇在CsX,KX和Na X上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况.将氘代甲苯与甲苯在CsX,KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性.以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响.甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换.量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的.氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应.为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应.硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高.另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应.分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理.热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH·3与H·碰撞甲醇的几率.甲醇等温吸附线显示甲醇在Na X和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼.由于甲苯不能进入β-笼,Na X和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应.CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率.甲苯与氘代甲苯在CsX,KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析.结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换.X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的.当甲苯进入分子筛后,Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定.CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基.这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因.以CO·2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H·和CH3的浓度,提高了·CH2OH的浓度.·CH2OH与甲苯生成苯乙烯,H·的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯.     

球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响（英文）

苯乙烯是重要的化工中间体,可以用来生产聚苯乙烯以及其他多聚物化学品.工业上苯乙烯主要通过苯和乙烯烷基化生成乙苯,再将乙苯脱氢制得.该方法存在能耗高、工艺流程复杂、生产成本高等问题.甲苯与甲醇在碱性分子筛上可以发生侧链烷基化反应直接生成苯乙烯,在各种碱性分子筛上中, Cs离子交换的X型分子筛催化剂(CsX)表现出较为突出的催化性能.尽管如此,低的甲苯转化率和苯乙烯选择性仍然是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺在工业上应用的主要因素.为了进一步提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能,向CsX催化剂中添加其他化合物或助剂的化学改性方法被广泛研究.本文采用一种物理方法—球磨法对CsX进行改性,并对比了13X分子筛在球磨前和球磨后担载Cs对甲醇甲苯侧链烷基化反应的影响.研究发现, CsX分子筛在经过球磨之后,其催化性能大幅提高.通过各种表征手段进一步阐释了球磨法在分子筛改性过程中的作用机理.CO₂-TPD结果表明, Cs X在球磨之后碱量增加而碱强度降低.XPS结果显示, CsX-mill上Cs元素主要以离子型的Cs离子形式存在,而CsX上的Cs元素主要以氧化物形式存在.Cs阳离子是...     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅰ．改性的X型、X／ZSM－5型和KX型沸石催化剂

甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅰ．改性的Ｘ型、Ｘ／ＺＳＭ－５型和ＫＸ型沸石催化剂李永光，畅晋英，王建平（太原工业大学化工系，太原０３００２４）关链词沸石，侧链烷基化，甲苯，甲醇甲苯甲醇烷基化反应有两种方式：在苯环上烷基化生成二甲苯；...     

甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯具有极高的工业应用前景和学术研究意义.我们介绍了甲苯与甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的课题背景,总结了改性X型分子筛、复合型分子筛、多孔碳和金属氧化物以及其它类型催化剂在甲苯-甲醇侧链烷基化反应中的应用状况,分析了其反应机理及甲醛深度分解的原因以及目前催化剂的不足,并提出了可能的改进方案.最后...     

甲苯与甲醇侧链烷基化X型沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯与甲醇在用碱金属阳离子交换法及浸渍法添加ＫＯＨ所制得的几种Ｘ型沸石上的侧链烷基化反应，以ＮＨ３和ＣＯ２为探针分子，用微分吸附量热法表征了这一系列催化剂的酸碱性，并与催化活性关联，结果发现，甲苯与甲醇侧链烷基化活性并不与催化剂的强碱性成正比，而是与催化剂上酸碱强度的匹配以及一定数目的酸碱中心有关，ＮａＸ的酸碱性者很强，具有较高的苯环烷基化活性，ＣｓＸ上酸碱中心数目较少，侧链反应活性较低，相     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.     

X型沸石催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应和吸附量热研究

本文报道了以原粉NaX和成型NaX为前体分别通过离子交换法及浸渍法制得的几种碱金属阳离子X型沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性和选择性。并以NH₃和CO₂的微分吸附量热表征了这些催化剂的酸碱性。结果表明，在所有催化剂中成型KX的侧链反应活性最高。该催化剂对NH₃的微分吸附热为45 kJ/mol左右，吸附覆盖度为3.3 μmol/m²；对CO₂的微分吸附热在128～60 kJ/mol之间，吸附覆盖度为0.16 μmol/m²。对比其他三种酸性相近的催化剂，碱性更强(如K/KX(p)和K/KX(c))或更弱(如KX(p))时，侧链反应活性都较差。看来，成型KX催化剂的表面酸碱性匹配对侧链烷基化反应比较有利。该结果进一步证明了在甲苯甲醇侧链烷基化反应中催化剂酸碱协同作用的重要性。     

硼、钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了硼、钾改性ＫＸ沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。结果表明,硼和钾同时改性可显著地提高甲苯侧链烷基化反应活性,Ｈ３ＢＯ３和ＫＯＨ在催化剂样品浸渍过程中形成了不同化学计量比的碱金属硼酸盐,该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。实验发现,各样品的甲苯侧链反应产物收率与异丙醇分解产物丙酮选择性之间有较好的关联。此外,酸碱中毒试验也进一步证实碱性位在反应中起主要作用     

改性X型沸石催化甲苯、甲醇侧链烷基化反应的研究进展

综述了三十年来国内外有关在改性Ｘ型沸石催化剂上,甲苯、甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应的研究状况。经过性改性的Ｘ型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸碱中心、表面酸碱中心的协同作用有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１２６篇。     

纳米级MCM-49分子筛催化苯与1-十二烯烷基化反应的性能

 在低碱度下合成了纳米级MCM-49分子筛,采用XRD,TEM,NH3-TPD,吸附吡啶的红外光谱和异丙苯裂解等技术对分子筛进行了表征. 催化剂评价结果表明,纳米级MCM-49分子筛在30~160 ℃下对苯与1-十二烯的烷基化反应具有良好的催化性能,烯烃的转化率高于99.6%,直链烷基苯的选择性大于97%,2-和3-位直链烷基苯的选择性大于67.5%. 常规的微米级MCM-49分子筛在低温下的催化活性低于纳米级MCM-49分子筛. ZSM-5,M型分子筛和MCM-41分子筛催化烷基化反应的活性较低,Y型分子筛虽具有较高的催化活性,但生成2-和3-位直链烷基苯的选择性明显低于MCM-49. MCM-49的骨架结构与MCM-22相似,晶体外表面上含有大量的12元环孔穴,该结构有利于烷基化反应的进行.     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)~+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)~+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

改性纳米ZSM-11分子筛及其催化苯与甲醇烷基化反应的性能

采用先NaOH溶液碱处理后用柠檬酸溶液酸处理的方法对纳米ZSM-11分子筛进行改性.采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电镜(FE-SEM)、NH_3-TPD和热重(TG)等技术对改性前后的样品进行表征,将得到的催化剂应用于苯与甲醇烷基化制甲苯反应,结果表明:采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂,在反应温度为350℃,压力为0.2 MPa,质量空速(WHSV)为6 h~(-1),苯与甲醇进料摩尔比为1∶1的条件下,苯与甲醇烷基化反应产物中甲苯选择性明显提高,苯转化率达到44.7%,甲苯和二甲苯总选择性达到97.4%,其中甲苯选择性为86.5%,甲苯收率为37.8%.     

CoAPSO—5分子筛的合成与性能

用水热晶化法合成了ＣｏＡＰＳＯ－５分子筛,用Ｘ射线衍射,电子探针,红外光谱以及吸附吡啶的红外光谱等方法对其结构和表面性质进行了研究,并用甲苯甲醇烷基化反应考察了其催化性能,结果表明,ＣｏＡＰＳＯ－５为中强酸性分子筛,具有较高的甲苯甲醇烷基化活性和对二甲苯选择性,对二苯收率高于２０％,且烷基化活性和对二甲茉选择性出现了“同向效应”。     

硼对HZSM-5分子筛酸性和择形性的影响

用不同含量的硼对HZSM-5分子筛进行改性,研究硼对HZSM-5酸性和对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的影响.通过XRD, SEM, N_2物理吸脱附, NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,结果表明硼改性的催化剂仅有弱酸位,随着硼含量增加,弱酸位酸量和B/L增加,并且硼改性后在HZSM-5分子筛中产生新的弱B酸位.弱酸位有利于抑制二甲苯异构化反应和二甲苯进一步烷基化反应,提高对二甲苯选择性.实验结果表明随着弱酸酸量的增加,对二甲苯选择性增加,甲苯转化率减小.与HZSM-5相比, 1.7%B/HZSM-5催化剂弱酸酸量增加了226%,因此在1.7%B/HZSM-5催化剂上获得98.57%的对二甲苯选择性.     

改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展

综述了近三十年来国内外有关在改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上,甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的ＸＳＭ－５型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心,有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１４５篇。     

硼,钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的则链烷基化反应

研究了硼,钾改性ＫＸ沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。结果表明,硼和钾同时改性可显著地提高了甲苯侧链烷基化的应活性,Ｈ３ＢＯ３和ＫＯＨ在催化剂样品浸渍过程中形成了不同经化计量比的碱金属硼酸盐,该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。     

ZSM-5分子筛的酸碱性质和其催化性能

本文合成了五种不同硅铝比的ZSM-5,并分别用Mg~(2+),Ni~(2+)和K~+离子进行了交换改性。用NH_3和CO_2的TPD技术测定了它们的酸碱性质,并与甲苯甲醇的反应活性进行了关联。实验结果表明,ZSM-5分子筛的酸性和碱性不仅与骨架铝的含量有关,且与其阳离子的性质有关。甲苯与甲醇之间的苯环烷基化反应以及伴生的甲苯歧化反应均发生在ZSM-5的强酸中心上,弱酸中心不呈活性。由于改性后ZSM-5的碱性位少,即使是KZSM-5的碱性位也只有10~(18)/g,故不足以引发甲苯的侧链烷基化反应。     

SiO_2改性MCM-22分子筛上联苯与环己醇的择形烷基化反应

以正硅酸四乙酯(TEOS)为修饰剂,采用化学液相沉积法(CLD)对MCM-22分子筛进行改性,制备了一系列SiO_2改性的MCM-22催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对催化剂性质进行了表征。结果表明SiO_2主要沉积在MCM-22分子筛的外表面,外表面上的Br?nsted酸位量明显减少,但对分子筛的总酸量影响不大。考察了改性催化剂用于联苯与环己醇的择形烷基化反应制备线性4-环己基联苯(4-CBP)及4,4′-环己基联苯(4,4′-DCBP)的催化性能。在常压条件下,温度为190°C时反应200 min,4-CBP与4,4′-DCBP的选择性分别为80.4%与63.7%。结合表征数据,发现SiO_2沉积对发生在催化剂外表面Br?nsted酸位上的异构化反应有明显的抑制作用。此外,重复使用5次后的改性分子筛经过焙烧复原,活性与选择性基本恢复。