中国科学院上海有机化学研究所1983年研究生入学试题参考答案

一、 1.为了把电化学和热力学联系起来,通过电动势的测定,可以计算热力学函数的变化,因此电化学要介绍可逆电池。可逆电池的条件是: (A) 电池与一个外加的反电动势并联,当外加反方向的电动势小于或超过电池本身电动势一个无限小的数值时,电池内的反应可向正、反两方向进行,也就是说,电池中的化学变化是可逆的。 (B) 电池工作时,符合E_内≈E_外,E_内-E_外=δE的条件,不论是放电或充电时所通过的电流都是十分微小,电能不会变为热,即能量也是可逆的。总的说,是要求物质和能量的变化都是可逆的,如果能够把放电时所放出的能量全部储存起来,则用这些能量进行充电就恰好可以使体系和环境全部恢复     

邻氨基酚敏感膜全固态pH电化学传感器的应用研究

研究了邻氨基酚薄膜对氢离子浓度的响应。采用循环伏安法在石墨基体电极表面得到电沉积邻氨基酚薄膜修饰电极,分别采用直接电位法、循环伏安法、零流电位法研究了该传感器对pH 2.00~12.00范围内的磷酸盐缓冲溶液的电化学响应,直接电位法的电池电动势(E_(dp))、循环伏安法的还原峰电位(E_(pc))、零流电位法的还原电流为零时对应的电位(E_(zcp))3种电化学信号均与溶液的p H呈线性关系,3种方法的线性回归方程分别为E_(dp)(mV)=50.4 pH-389,E_(pc)(mV)=-60.2 pH+75.3和E_(zcp)(mV)=-45.1 pH+378。常见离子不干扰测定。将3种方法应用于天然水、海水、米醋等实际样品的测定,并与p H玻璃电极的测定结果对照,相对误差在-0.4%~-1.2%区间,相对标准偏差RSD(n=5)在0.25%~0.71%区间。     

电极电位——一个名不符实的概念

在电化学中,电极电位是个很基本的概念,但是由于它的名称不够确切,因之很多学生对它误解,而大多数的物理化学教科书对它的介绍也不够妥当。例如在南京大学物理化学教研组等编的“物理化学”,下册486页上写道“……任一电池的电动势都是两个电极电位的代数和,但是到目前为止,我们还没有实际的方法来测定单电极电位(亦称半电池的电位)的绝对值,因为实测的电动势,总是两个半电池电极电位的和。但是这个困难并不影响到对电动势的计算,因为事实上我们用不到知道电极电位的绝对值。只需任选一个电极作为标准,指定其电极电位为零,然后求其他电极电位的相对数值就可以了。”上面这样的讲法很容易使读者     

双高输入阻抗电位仪的试制及其应用

离子选择电极分析是依据能斯特方程。测量离子选择电极与参比电极在溶液中所组成的电池的电动势,从而求得待测溶液中被测离子的活度a_1。双高输入阻抗电位仪(离子计)在离子选择电极分析中的应用大大地增加了电位分析法的精确度。它不仅可以用于直接电位法,浓差分析技术(零点电位法)等,适合于小量体积溶液的分析,消除因E_(液接)及活度系数的不肯定性所引起的测量误差,抵销各种参数变化的影响,比较直接地反映样品浓度的变化,而且为离子选择电极自动连续分析以及电极性能的研究等提供了一个有力的测试工具。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究IV: 氯化钠5-45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移Gibbs自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池, 即Cl^-选择电极|NaCl(m), w或s|Na^+玻璃电极测定电池的标准电动势, 计算NaCl从纯水到DMF-H2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔGt°, 测定相应的电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数, 求得标准转移熵ΔSt°. 得出ΔGt°及ΔSt°随有机组份含量及温度变化的规律. 对NaCl由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化, 及DMF和水的液体结构作了讨论.     

自能由曲线图的绘制和应用

原电池在可逆条件下对外做最大有用功W最大在恒温恒压条件下,-△GTP=W’最大。若原电池在保持电动势E不变的条件下,有n当量的物质在电极上反应时,由法拉第定律可知,就有n法拉第的电量在线路中通过。     

电极电位教学的探索与改革

1　电极电位教学改革的必要性　　电极电位是电化学中最基本的概念 ,此概念有一定的复杂性。 2 0世纪 6 0年代我国化学界曾就此问题展开过讨论[1,2 ] ,但没有达成共识。在基础电化学中重点介绍的是相对电极电位的概念 ,然而 ,要讲清楚这个概念必然要涉及到绝对电极电位的问题 ,人们争论的焦点也主要是绝对电极电位究竟是什么的问题。在教科书和专著上对此概念及相关问题也说法不一 ,概括起来有如下 3种 :　　 ( 1 )认为绝对电极电位是一个电极的内电位 ,一个电池的电动势就是两个电极的内电位之差 ,文献 [3]是代表。　　 ( 2 )认为绝对电极…     

对2-1型电解质液体接界电位及总电动势公式之推求

在一般的物理化学教科书中,我们所见到的具有交界电位的浓差电池的公式,都是1-1型电解质的公式。如 Ag|AgNO_3(a′)|AgNO_3(a″)|Ag却没有见到过2-1型电解质的交界电位及总电动势公式。今本文介绍它的推求方法,作为具有交界电位的浓差电池公式中的一点补充。设有2—1型电池     

电池热安全性表征模型及其相关技术

本文通过对Ni-MH电池充放电微量热及原位电化学等参量监测实验结果进行分析研究,建立包括可逆和不可逆过程的电池充放电电压和热耗散的模型.根据以热力学对电池体系在充放电过程的分析和目前国内不少学者从电池电极过程,充放电进程中电压和热耗散所受影响大小及其与时间的关系,获得了相关数理模型方程:E=Ef Ei,其中Ef=Eθ RT/F1n([M(H)]0 I/Ft)为理想电位,Ei=ktf为非理想电位,以及包括非电化学耗散Wch=g m×exp(k2t)的数理方程如下:     

电化学中E和Δ_rG_m的非唯一对应性

指出了电化学反应中n值的非唯一确定性 ,阐述了电化学反应的Gibbs自由能改变值ΔrGm 与其可逆电池电动势E之间的非唯一对应关系。     

在不同温度下Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4-Hg电池标准电动势的确定

许多作者利用铜电极和汞-硫酸亚汞电极组成电池,研究硫酸铜的热力学性质,但该电池的标准电动势都是用扩展的Debye-Hükel公式外推得到的,由于Debye-Hükel公式中的离子大小参数无法实验直接测定,在选用时会给结果带来某些不确定性。本文测定了5～45℃间隔为10℃的电池。Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4~-Hg (A)的电动势,在Pitzer电解质溶液理论基础上,提出了新的确定电池电动势的方法。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究——Ⅳ.氯化钠在5—45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移 Gibbs 自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池,即Cl~-选择电极|NaCl(m),w 或 s|Na~+玻璃电极测定电池的标准电动势,计算 NaCl 从纯水到 DMF-H_2O 混合溶剂的标准转移 Gibbs 自由能ΔG°_t,测定相应电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数,求得标准转移熵ΔS°_t.得出ΔG°_t及ΔS°_t随有机组份含量及温度变化的规律.对 NaCl 由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化,及 DMF和水的液体结构作了讨论.     

电化学中E和ΔrGm的非唯一对应性

指出了电化学反应中n值的非唯一确定性，阐述了电化学反应的Gibbs自由能改变值△rGm与其可逆电池电动势E之间的非唯一对应关系。     

关于液接电势的计算问题

从离子迁移的推动力是电化学势出发,用电化学势推导出液接电势的公式,即E总=E无-Ej(Ej是个有符号量),其中E无是加盐桥时电池的电动势,E总是不加盐桥时电池的电动势,Ej是液接电势,明确阐明了公式中关于液接电势的物理意义;同时又设计了一系列的浓差电池分别测定其在加与不加盐桥时的电动势,实验证明给出的公式是成立的。     

韦斯顿标准电池的制造

在电工学、物理学、化学及许多其他科学工作中,常需要一个电位稳定的电池,作为衡量电位的标准,随着祖国各方面建设的飞跃发展,这种需要目前更为普遍而迫切了。最常用的标准电池是韦斯顿电池,就是镉、汞和它们硫酸盐溶液所形成的电池。这种电池在20℃时,如果硫酸镉溶液是饱和的,电位是1,0183伏特。因为它的电极反应是可逆的,除非使它输出稍大的电流,它的电位总是很稳定的,可以维持几年不变。虽然略受温度变化的影响,但可用计算方法校正(温度系数的校正公式书上都有),并且这种变化对一般的应用并不妨碍。     

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究 Ⅳ.278.15—318.15K下甘氨酸-乙醇-水体系

在混合溶剂中恒定乙醇的质量百分数x=10％,应用电动势法测定了无液接电池(A)和电池(B)的电动势。根据电池(A)和电池(B)的电动势,用传统的Debye-Huckel外推法和我们在前文提出的多项式逼近程序,确定了甘氨酸在278.15—318.15 K范围内5个温度下的第一、第二热力学解离常数,两种方法所得的结果在实验误差范围内一致。并相应计算了该体系的热力学量。     

环境气中硫化氢的电化学测量方法

一、概述关于硫化氢的测定已报导过许多方法。但要满足简便、快速、现场检测等要求,电化学方法较为合适。对此有一些专利和报告。本文叙述的方法是将被测气体通过具有良好导电性和透气性的多孔气体扩散电极组成的电化池,使被测气中的硫化氢在银催化电极上发生阳极反应而氧在铂催化电极上发生还原反应。由于环境气中氧的含量基本为一恒定值,故阴极电位可视为恒定,阳极电位则随硫化氢含量而变化。因此,通过电池电动势     

羰基化合物在新型绿色能源有机钠离子电池中的应用

有机钠离子电池是一种以有机物作为电极材料的新型二次电池。但有机物作为钠离子电池电极材料仍存在较低的氧化还原电位、高的溶解性和低的导电性等问题。解决这些问题通常采用引入吸电子基团来提高氧化还原电位,形成聚合物来降低溶解性和引入导电基底增加导电性等方法。着重关注羰基化合物作为钠离子电池电极材料,分别介绍羰基化合物/聚合物及其与导电基底形成的复合物和柔性电极在钠离子电池中的应用。     

嵌入式碳纳米管石墨电极测定灯盏花素的研究

制备嵌入式多壁碳纳米管修饰石墨电极,利用循环伏安法(CV)研究灯盏花素在嵌入式多壁碳纳米管修饰石墨电极(ESCFE)上的电化学氧化行为,结果表明,灯盏花素在修饰电极上出现一对明显的准可逆氧化还原峰,峰电位分别为Epa=0.17 V和Epc=0.05 V(△E=0.12 V),峰电流分别为ipa=42.79μA,ipc=...     

天青I修饰电极的电化学性质及对血红蛋白的电催化还原

天青I修饰电极在pH=5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,在0.3～-0.7V电位范围内表现出可逆的氧化还原行为,其表面式量电位E^0'=-0.21V,表观电极反应速率常数k_s'=0.69s^-1,该电极对血红蛋白的还原过程具有良好的催化作用。实验结果表明,由电沉积构成的修饰电极较吸附法制备的修饰电极具有更好的稳定性。