Wittig反应的研究——Ⅳ.苹果蠹蛾性信息素E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇立体选择性的合成

通过二苯基烯丙基型叶立德与8-氧辛酸甲酯进行的Wittig反应,合成苹果蠹蛾性信息素,E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇(5)。这个反应的特点是反式选择性高,产物中E,E-异构体的含量可达95%以上。     

桃条麦蛾性信息素5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的简便合成

桃条麦蛾是危害果树的重要害虫之一,其性信息素主要成分为5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯.从丙烯醛出发,在钯催化下与乙炔加成得到5-溴-4E-戊烯醛,与甲氧基甲基三苯基氯化膦进行Wittig反应得到1E,5E/Z-1-溴-6-甲氧基己二烯,再与丁基溴化镁进行Kumada偶联反应得到1E/Z,5E-1-甲氧基癸二烯,水解得到5E-癸烯醛,再还原得到5E-癸烯-1-醇,最后酯化得到乙酸5E-癸烯酯.     

Z-和E-β-苯乙烯基溴化镁的生成机理及其与三苯基氯甲烷的反应

z一和E-β-溴苯乙烯与镁在THF中反应生成构型保持的格氏试剂和部分异构化的格氏试剂。副产物有苯乙烯、苯乙炔和E,E-1,4-二苯基丁二烯-1,3。用~1Hnmr检测反应过程时,发现Z-β-溴苯乙烯与镁在THF-d_8中反应的产物Z-β-苯乙烯基溴化镁、E-β-苯乙烯-d和E,E-1,4-二苯基丁二烯-1,3出现CIDNP效应。根据这两个格氏试剂与二氧化碳反应所得产物和CIDNP效应,本文提出反应是通过镁转移单电子给β-溴苯乙烯的自由基机理进行的。研究题目格氏试剂与三苯基氯甲烷的反应,进一步证实了由单电子转移生成的烯基格氏试剂自由基正离子可以发生β-氢转移。由自由基二聚和交叉结合的速率的不同,文中解释了苯基取代氯甲烷与烯基格氏试剂反应时所得的AA,AB和BB型产物的分布。     

E-、Z-2-(1-咪唑基)-O-（α-甲基对卤苄基）-2′，4′-二氯苯乙 酮肟硝酸盐的合成与结构表征

首先以2,4-二氯氯代苯乙酮、咪唑、羟胺和对卤苯乙酮为原料,分别合成E-、Z-2-（1-咪唑基）-2′,4′-二氯苯乙酮肟(ⅠE、ⅠZ)和对卤-α-氯乙苯（ⅡA和ⅡB）,ⅠE和ⅠZ分别与ⅡA和ⅡB反应,生成E-、Z-2-（1-咪唑基）-O-（α-甲基对卤苄基）-2′,4′-二氯苯乙酮肟硝酸盐四个新化合物,产率为52.0%～60.0%,并经元素分析、IR和1HNMR进行了表征。     

E-、Z-2’-(1-咪唑基)-O-(α-甲基-二氯苄基)-2,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与抑菌活性

以间二氯苯、氯乙酰氯和咪唑为原料 ,利用成肟和引入咪唑基顺序不同 ,首先合成了 E-,Z-2 -(1 -咪唑基 ) -2 ,4 -二氯苯乙酮肟 ( E、IZ) ,从二氯苯合成了 α-氯 -二氯取代乙苯 ( A、 B和 C) ,咪唑基 -二氯苯乙酮肟顺反异构体 ( Z、 E)分别与 α-氯 -二氯乙苯反应 ,生成 E-、Z-2 -(1 -咪唑基 ) -O-(α-甲基 -二氯苄基 ) -2 ,4 -二氯苯乙酮肟硝酸盐共 6种新化合物 ,产率为 5 7.5 %～ 64 .5 %,新化合物结构经元素分析、IR和 1H NMR表征 .初步实验表明 ,各化合物对水稻苗腐根有不同程度抑制活性 .     

2-甲氧亚胺基-2-(多取代苯基)乙酸甲酯类化合物合成及杀菌活性

以取代甲苯为原料,与草酰氯单甲酯反应生成傅克酰基化产物2-羰基-2-(邻甲基苯基)乙酸甲酯(A),A与甲氧基胺盐酸盐反应得到(Z/E)-2-(甲氧亚胺基)-2-(邻甲基苯基)乙酸甲酯(B),B与溴单质反应得到中间体(Z/E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯(C).E-2-甲氧亚胺基-(2-溴甲基苯基)乙酸甲酯(E)用硝酸硝化得到中间体E-2-甲氧亚胺基-(2-溴甲基-5-硝基苯基)乙酸甲酯(F).中间体C和F与芳香酮肟经过缩合反应生成甲氧亚胺基-(4或5-取代基-2-(1-(3或4-取代苯基)-E-亚乙基胺氧甲基)苯基)乙酸甲酯化合物(D,E和G),H可以从G1还原得到.所得新化合物均通过1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR和HRMS等确证.用生长速率法测试了目标化合物对黄瓜灰霉、番茄早疫、小麦赤霉、辣椒疫霉、油菜菌核和水稻纹枯等6种真菌的离体抑菌活性.结果表明,部分目标化合物比肟菌酯有更高的杀菌活性.     

E,E-1-(3＇-吲哚基)-5-取代苯基-1,4-戊二烯-3-酮化合物的合成及抗炎活性

戊二烯酮化合物;E;E-1-(3＇-吲哚基)-5-取代苯基-1;4-戊二烯-3-酮化合物的合成及抗炎活性     

1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐固化环氧树脂E-51的反应特性

采用差示扫描(DSC)量热分析法研究了1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体([C₆mim]FeCl₄)与双酚A型环氧树脂E-51的固化反应。结果显示,由于[C₆mim]FeCl₄包含多级胺基结构,因此可以作为E-51的高温固化剂使用,其与E-51的反应包含两个阶段:第一个阶段的反应放热峰峰顶温度约在120 ℃,第二个阶段的反应放热峰峰顶温度会随着[C₆mim]FeCl₄用量的增加而发生变化。当[C₆mim]FeCl₄与混合胺复配成新型固化剂时,二者产生明显的协同效应。通过恒温DSC实验发现,复配体系与E-51的固化反应可以在室温下发生,表现为在30 ℃固化反应放热峰峰顶放热时间为5 min左右,且随着恒温固化反应温度的提高,峰顶放热峰时间会缩短。非等温动力学结果显示:复配体系与E-51的反应活化能为979 J/mol,仅是混合胺体系的17%左右。反应级数为0.5表明这一固化反应是无规反应。     

4-(E-3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯-1-基)苯基硼酸的合成工艺研究

4-(E-3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯-1-基)苯基硼酸是一种重要的有机中间体。本文以4-甲酰基苯硼酸为起始原料,经Wittig-Horner反应合成了标题化合物。该合成方法未见文献报道,原料廉价易得,操作简便易控,反应条件温和,产品纯度较高,适合工业化生产。反应收率为78.8%。     

合成羟基亚油酸异构体的新方法

以亚油酸甲酯为原料,Se O2为催化剂,设计并合成了4个羟基亚油酸异构体——13-羟基-9Z,11E-十八碳二烯酸甲酯,13-羟基-9E,11E-十八碳二烯酸甲酯,9-羟基-10E,12Z-十八碳二烯酸甲酯和9-羟基-10E,12E-十八碳二烯酸甲酯,其结构经1H NMR,13C NMR和LC-MS确证。     

苹果蠢蛾性信息素E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇的立体选择性合成

苹果蠹蛾(Laspeyresia pomonella)鳞翅目小卷蛾科,是世界上最严重的蛀果害虫之一.主要危害苹果、梨、海棠、杏等果树.苹果蠹蛾的原发生地为欧洲,在我国最早发现于新疆维吾尔自治区,曾被农业部和新疆维吾尔自治区列对内检疫对象,是当前重点防治的蛀果害虫之一[1].利用性诱剂防治害虫有不污染环境,维持生态平衡等优点.苹果蠹蛾的性信息素为:E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇[2].该信号化合物同时又是大豆食心虫性信息素的重要中间体.我们根据Schlosser-Wittig反应,采用ω-溴代辛醇三苯基膦和E-2-丁烯醛(反式巴豆醛),在苯基锂-溴化锂存在下,立体选择性合成了苹果蠹蛾的性信息素,立体选择性可达98%以上.合成路线如图1.     

Myceliothermophin E片断(Z)-5-(2-甲基亚丙基)-3-吡咯啉-2-酮的合成及其 Baylis-Hillman 模型反应

采用两种方法合成了天然产物Myceliothermophin E片断(Z)-5-(2-甲基亚丙基)-3-吡咯啉-2-酮(1).方法一是以链状化合物为原料通过改良的HWE反应制备顺式α,β-不饱和酯；再经分子内亲核取代反应进行环合、消除反应制得1；方法二则以吡咯为原料,经Mukaiyama Aldol反应引入C5-位取代基,再经过消除反应制得1.(E)-11(合成1的中间体)与无水乙醛进行Baylis-HiUman反应,为Myceliothermophin E的全合成提供了一个可能的模型反应.     

功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐催化的Knoevenagel缩合反应

在无溶剂条件下,采用催化量的功能化离子液体氯化1-甲基-3-羟乙基咪唑鎓盐作为催化剂,在80℃条件下顺利地催化-系列芳醛和活泼亚甲基化合物进行Knoevenagel缩合反应,以82%～97%的产率生成相应E-式烯烃.反应在中性条件下进行,条件温和,产率高,操作和后处理简单方便.     

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛的缩合反应

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛在六氢吡啶醋酸盐催化下发生缩合反应生成α,β-不饱和砜,研究了催化剂对反应影响,发现DPA(3-Dimethylaminophenylpropylamine)是最有效的催化剂,可以替代六氢吡啶。在NaCl/DMSO/H2O体系中,缩合产物2-(对硝基苯磺酰基)-3-苯丙烯酸乙酯在185℃反应,得到脱羧物E-2-(对硝基)苯磺酰基苯乙烯。用1HNMR确证了缩合产物构型为E。     

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇的立体专一性合成

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇(1)是合成某些萜类化合物的重要中间体.它具有反式烯丙基苯砜基双键.Julia等曾报道用含砜基的环丙基醇的开环重排反应来实现这类化合物的立体选择性合成,但其开环前体不易得到.本文以4-羟基-2-丁酮(2)为起始原料,经4步反应立体专一性地合成了标题化合物1.合成路线短、操作简便、易于大量制备.合成路线用方程式表示如下:     

西红花酸的合成

以E-1,4-二溴-2-丁烯和亚磷酸三乙酯为起始物, 通过Wittig-Horner反应合成化合物2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛; 然后以E-2-甲基-2-丁烯酸为起始物经过溴代、酯化合成E-2-甲基-2-丁烯酸甲酯-4-膦酸二乙酯. 两化合物通过Wittig-Horner反应生成西红花酸二甲酯. 西红花酸二甲酯水解得西红花酸.     

(3E)-胆甾-4-烯-3,6-二酮-3-肟及其类似物的合成

以胆甾醇为原料,经氯铬酸吡啶氧化生成胆甾-4-烯-3,6-二酮(2),2与盐酸羟胺反应合成了(3E)-胆甾-4-烯-3,6-二酮-3-肟(3),总收率66%。利用合成3的反应条件合成了两个3的类似物——(3E)豆甾-4-烯-3,6-二酮-3-肟(6)和(3E)-谷甾-4-烯-3,6-二酮-3-肟(7)。2,3,6和7的结构经NMR和IR表征。     

(R)-和(S)-石蚕蛾属于信息素的合成

以樟脑衍生物(-)-莰烷磺内酰胺为原料,经N-(E-2-烷烯酰基)莰烷-10,2-磺内酰胺与烷基格氏试剂的不对称Michael加成反应,LiAlH4还原断裂,3-甲基已醇的碘代反应及有机镉试剂与丙酰氯的偶联反应制得(R)-和(S)-石蚕蛾雄性性信息素6-甲基于-3-壬酮,其光学纯度达96%ee以上。     

E-和Z-α-取代肉杜酰哌嗪类的合成及其光异构化反应

本文报导E-和-Z-α-取代肉桂酰哌嗪类合物的合成及其光异构化反应, Z-肉桂酰哌嗪类化合物具有保护大脑, 恢复脑损伤后机能和促进记忆, 学习的活性, 而E型具有抗心绞痛活性, 其几何异构对其生理作用有显著不同的影响, 这类化合物的α位是一个活性部位, 本文即研究以该化合物为母体在α位分别引入具有不同疏水性,电性和空间位阻的甲基, 苯基,乙酰胺基或苯甲酰胺基, 合成其E和Z型化合物。     

E,E-1,4-二[2′,2″-(苯并噁唑基乙烯基)]苯及其衍生物的合成和光性能研究

合成了E,E-1,4-二[2′,2″-(苯并(口恶)唑基乙烯基)]苯及衍生物共14种,测定了它们的熔点、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外吸收光谱和荧光发射光谱、荧光量子产率及激光性能。