三嗪基苯胺桥联双环糊精的合成及其对染料分子的选择键合

通过N,N-二乙基-4-(二氯代-1,3,5-三嗪-2-基)苯胺分别与单-[6-(乙二胺基)-6-脱氧]-β-环糊精和单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精反应合成了两种三嗪基苯胺桥联双环糊精, 采用荧光和紫外光谱滴定方法测定了它们在磷酸缓冲溶液中(25 ℃, pH＝7.2)与几种具有不同形状和电子密度的染料分子包结配位的稳定常数. 结果表明, 三嗪基苯胺桥联双环糊精不但对具有较大电子密度的三角形客体结晶紫给出了6～26倍于天然环糊精的配位稳定常数, 而且对结晶紫/中性红分子对给出了高的分子选择性(K_CV/K_NR＝23～31). 分子力学研究表明, 桥联双环糊精对客体分子的强键合能力主要源于两个环糊精空腔及桥链基团对客体分子的协同键合, 特别是桥链中三嗪基苯胺基团与客体之间的p-p相互作用.     

一种新型芳香二胺桥联β-环糊精对染料的分子识别

以单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和3,3′-亚甲基联苯胺为原料, 合成了一种新型刚性结构的芳香二胺桥联环糊精, 3,3′-亚甲基联苯胺桥联(6-氨基-6-脱氧-β-环糊精)2. 并用荧光光谱和紫外光谱技术分别测定了在25 ℃时, pH为7.20的磷酸缓冲溶液中β-环糊精(1)和新型桥联环糊精(2)与几种染料分子, 如吖定红(AR)、中性红(NR)、2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)、1-苯胺基-8-萘磺酸铵(ANS)、罗丹明B(RhB)和亮绿(BG)形成超分子配合物的稳定常数KS. 化学计量比表明, 桥联环糊精2与客体形成了1∶1的超分子配合物, 其对客体的键合能力和分子选择性远远强于母体?茁-环糊精, 如桥联环糊精2对BG的键合能力可以达到母体环糊精的22.2倍. 从主-客体间的尺寸匹配关系和多重识别机理等方面探讨了桥联环糊精对客体分子的协同键合作用.     

有机硒桥联环糊精对染料分子的尺寸和形状识别

桥联环糊精拥有两个环糊精单元 ,可以通过两个疏水的环糊精空腔对底物的协同键合来达到对底物分子的多重识别 [1～ 3] .因此 ,拥有各种不同功能基的桥式双环糊精分子识别研究也越来越引人注目[4 ] .我们近来报道了几种有机硒桥联环糊精与客体分子的包结配位作用 ,发现硒 -硒键较之碳 -碳键更长 ,并且具有更大的柔性 ,因此可以明显提高对底物分子的键合能力和选择性[5,6 ] .为了进一步研究有机硒桥联环糊精与底物分子的相互作用 ,本文通过紫外和荧光光谱滴定方法测定了丙二硒桥联环糊精和邻苯二硒桥联环糊精与一系列染料分子的包结配位稳定常…     

对苯二甲酰氯桥联β-环糊精的合成及其对染料分子的协同键合

实验以β-环糊精和对苯二甲酰氯为原料,合成了一种新型刚性结构的桥联环糊精——1,4-二甲酰胺基苯桥联β-环糊精,并通过1H NMR、红外和紫外以及元素分析等对其结构进行了表征.采用荧光光谱滴定法分别测定了该桥联环糊精与几种具有不同形状和电子密度的染料分子在25℃磷酸缓冲溶液(p H=7.20)中的包结配位稳定常数KS.结果表明,桥联环糊精的键合能力远远增强,桥联环糊精与天然β-环糊精相比,对TNS,ANS,AR,NR和Rh B的包结稳定常数分别提高了3.3,15.3,2.2,12.5和5.8倍.从主-客体间的尺寸匹配关系和多重识别机理等方面探讨了桥联环糊精对客体分子的协同键合作用.     

喹啉修饰β-环糊精键合胆酸客体的热力学研究

采用微量热滴定、核磁共振和分子模拟等方法研究了三唑基喹啉修饰β-环糊精(1)和羟基喹啉基修饰β-环糊精(2)同胆酸(CA)、脱氧胆酸(DCA)、甘胆酸(GCA)和牛磺胆酸(TCA)的键合行为.二维核磁和分子模拟研究表明胆酸客体分子的尾链和D环部分从大口端进入了环糊精空腔.微量热滴定研究表明两种喹啉基修饰环糊精键合胆酸客体的过程由焓驱动,并且伴随着明显的熵损失,说明主-客体间键合的驱动力主要来自于氢键和范德华相互作用.与天然环糊精相比,喹啉基修饰环糊精对胆酸客体的键合有着更为有利的焓变和更为不利的熵变.     

桥联双β-环糊精对N-[4-(1-芘基)]丁酰-D/L-苯丙氨酸的手性识别及机理研究

利用紫外-可见吸收和荧光发射光谱, 结合非线性最小二乘法拟合曲线以及分子力学(MM2)模拟系统地研究了手性分子N-[4-(1-芘基)]丁酰-D/L-苯丙氨酸(PDP和PLP, 总称PPs)与β-环糊精(β-CD)、 2-位硒桥联双β-CD(2-SeCD)和2-位碲桥联双β-CD(2-TeCD)的包结能力大小及这3个环糊精对PPs手性识别能力的差异和识别机理. 研究结果表明, PPs不能与单疏水空腔的β-CD形成很好的包结复合物, 与具有较长桥联链的2-TeCD结合能力最强. 2-TeCD与PDP和PLP的结合常数分别为2.33×104和6.07×103 L/mol, 对PPs的手性识别比达到KD/KL=3.84, 高于2-SeCD(KD/KL=2.61). 用MM2模拟得出了PPs与这两个双环糊精形成复合物的三维结构: PPs的绝大部分位于双环糊精两个空腔之间, 但是在这两个复合物中, 苯环与芘环所成的二面角不同. 此外, PPs与这两个双环糊精作用时均存在明显的氢键相互作用, 且2-TeCD强于2-SeCD.     

基于二苯并24-冠-8桥联双柱[5]芳烃的线性和网状超分子聚合物

设计合成了一种二苯并24-冠-8桥联双柱[5]芳烃杂交主体1.利用含有2个5-(1,2,3-1H-三氮唑基)戊腈(TAPN)中性键合位点的双主题客体2与主体1中的柱[5]芳烃空腔的强络合构筑了AA/BB型的线性超分子聚合物.进而利用桥链冠醚部分与双主题二级铵盐客体3主客体包结自组装制备了三组分网状的超分子聚合物.通过对线性和网状聚合物进行~1H NMR、黏度、DOSY、SEM等表征,结果表明超分子自组装体的形成呈现浓度依赖性,其线型超分子聚合物在氯仿/丙酮中(V∶V=4∶1)的溶剂中临界聚集浓度(CPC)为28mmol/L.此研究设计了一种利用多次主客体相互作用构建高分子量聚合物的方法,为超分子聚合物的发展开辟了一条新的途径.     

均苯三酰胺桥联三环糊精/Zn2+/金刚烷衍生物三元超分子体系的合成及其羧肽酶A模拟研究

本文合成了一种均苯三酰胺基桥联三(b-环糊精) 1及其锌(II)配合物 2, 进而通过与金刚烷衍生物的包结配位作用制备了三种均苯三酰胺桥联三环糊精/Zn2+/金刚烷衍生物4-6. 利用茚三酮显色实验和圆二色谱研究了其作为羧肽酶A模拟物对牛血清白蛋白水解反应的酶促性能和不同pH下的变构能力, 推测了可能的酶促反应机理. 结果表明1/Zn2+/金刚烷-1-乙酸三元超分子体系在中性条件显示出高达10.43 U·mg-1的酶活力     

多胺修饰β-环糊精及其铜配合物对几种模型底物的分子识别

用荧光和紫外光谱滴定技术分别测定了β－环糊精（1）、单-[6-(乙二胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(2)，单-[6-(二乙烯三胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(3)、单-[6-(三乙烯四胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(4)及其相应的铜配合物（5，6，7）在25℃，pH为7．2和2．0的缓冲溶液中，与几种染料分子作为模型底物形成超分子配合物的稳定常数。结果表明，环糊精和修饰环糊精均使客体RhB的荧光强度下降，而使其它客体分子的荧光强度增强。与母体环糊精相比，铜键合修饰β－环糊精和修饰环糊精质子化可以增强主客体间的静电相互作用，从而提高对一些底物的键合能力。从主客体间的尺寸与形状关系讨论了主体（1－7）对染料分子识别的机理。     

花旗松素、槲皮素和桑色素与丙二胺桥联β-环糊精的包合作用及抗氧化活性

黄酮类化合物花旗松素(TFL)、槲皮素(QCT)和桑色素(MH)具有抗氧化、抗炎、抗过敏、抗肿瘤等多种生物活性,但这些化合物水溶性差,口服利用率低,影响其药效的发挥。桥联β-环糊精(bis(β-CD)s)可通过两个环糊精空腔对客体分子的协同键合,增强环糊精对药物分子的键合能力,从而显著改善药物分子的水溶性。本研究考察了TFL、QCT和MH在溶液和固相中与丙二胺桥联β-环糊精(H2)的包合行为。通过紫外-可见吸收光光谱(UV-Vis)、一维核磁共振氢谱(¹H NMR)、二维核磁共振氢谱(2D NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等对3种包合物(TFL/H2、QCT/H2和MH/H2)进行表征。结果表明,3种黄酮类化合物的A环和C环分别从环糊精的小口端包结到H2的两个空腔中,形成1∶1夹心式的包结模式。3种包合物的稳定常数(K_S)大小顺序为K_MH/H2>K_TFL/H2>K_QCT/H2。主-客体的尺寸、形状匹配关系和氢...     

磺化杯芳烃的超分子组装体构筑及其功能

磺化杯芳烃具有非常强的分子键合能力, 被广泛用于水相超分子自组装研究. 介绍了磺化杯芳烃与客体阳离子形成超分子组装体的主要驱动力和形貌调控因素; 总结了包括主体诱导客体聚集、客体诱导主体聚集及主客体共组装在内的三种主要聚集模式; 并展望了其在刺激响应材料、药物传递载体、多功能超分子平台和超分子催化等领域的重要应用前景.     

β-环糊精及其衍生物对脂肪族手性对映体及有机染料的分子识别研究

在25℃用荧光和紫外光谱滴定法分别测定了β-环糊精(β-CD)、2,3,6-三[氧-(2-羟基丙基)]-β-环糊精(HP-β-CD)及2,3,6-三(甲氧基)-β-环糊精(MO-β-CD)与6种脂肪族手性客体和4种染料分子形成超分子配合物的稳定常数.结果表明,多种弱相互作用协同贡献于主-客体的包结配位过程.环糊精衍生物中取代基的疏水性和链长影响主体的配位能力,客体与环糊精间的尺寸适合及疏水相互作用决定其配合物的稳定性.在配位过程中,氢键作用也是影响主体环糊精键合行为的重要因素.     

基于偶氮功能基的光控超分子组装

偶氮类化合物是一类具有合成简单,异构化速率和转化效率高,耐光漂白的反式-顺式(E/Z)光异构化化合物。由于其光异构特性及其可以与大环主体形成稳定包合物,偶氮类化合物在许多领域展现出巨大的应用潜力。在本篇综述中,我们介绍了近年来偶氮功能基修饰的单环糊精、偶氮苯桥联双环糊精、冠醚衍生物以及偶氮类芳香大环化合物等作为主体,或偶氮苯及其衍生物为客体通过主客体相互作用构筑的光刺激响应的超分子组装体系在拓扑形貌调控、药物传递、智能材料等方面的设计原理、组装机理、应用和发展趋势。同时,我们也讨论了此类超分子组装体发展所面临的机遇和挑战,并希望可以进一步促进智能超分子组装体系的发展。     

竞争包结法研究β-环糊精及其两种衍生物对一些手性脂肪族客体分子的识别作用

以酚酞作为光谱探针 ,采用紫外 可见光谱滴定法测定了 β 环糊精 (β CD)、单 (6 氧 α 麦芽糖 ) β 环糊精 (6 G2 β CD )和单 [2 氧 (2 羟丙基 ) ] β 环糊精 (2 HP β CD )在 2 5℃时 ,pH =10 5缓冲液中(0 0 2 5mol/L)与几种脂肪族手性客体分子所形成超分子配合物的稳定常数 .结果表明 ,多种弱相互作用力协同作用于环糊精的配位过程 ,主 客体间的尺寸匹配决定所形成配合物的稳定性 .环糊精衍生物的取代基影响主体的配位能力 ,对于尺寸较小的客体分子配位能力的大小一般为 2 HP β CD >β CD >6 G2 β CD .另一方面 ,3种环糊精主体化合物对一些脂肪族客体分子也表现出一定的手性识别能力 ,对 (+ ) 异构体给出相对较强的键合能力 ,其中 ,2 HP β CD对 (+ ) /(- ) 樟脑的配位选择性为 1 2 5 .     

桥联双萘及其衍生物的合成以及对有机阳离子的络合作用

对基于2-萘酚和丙二缩醛的桥联双萘进行了改造,合成了六种具有不同取代基、侧壁或桥的桥联双萘衍生物.通过单晶衍射和分子模拟对其结构进行了研究,所有化合物都具有弧形结构.静电势能表面表明这些弧形分子的内部是富电子的,因此能够通过阳离子-π相互作用与有机阳离子发生络合.通过~1H NMR滴定和Job’s曲线研究了这些弧形分子与基于1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)的有机阳离子的键合计量比和络合常数.结果表明富电子的分子对有机阳离子的络合能力更强,而减少桥上碳原子的数量会减弱分子的络合能力.这些新型的弧形分子为构建大环受体提供了很好的骨架单元.     

新型超分子化合物桥联β-环糊精合成研究进展

桥联β-环糊精(bridged β-cyclodextrins)作为典型的新型超分子化合物，表现出独特的包结行为。近年来在人工仿酶、分子识别、药物载体及色谱分离等方面获得广泛应用。本文从合成角度出发，综述了近年来桥联环糊精的合成进展并对其发展趋势进行了展望。     

纤维素纤维接枝β-环糊精对苯二酚类分子的包络识别性能

用分光光度滴定法在不同温度、不同pH值条件下测定了纤维素纤维接枝β-环糊精与苯二酚类分子形成超分子包合物的表观热力学参数. 化学计量法表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精与客体苯二酚类分子形成了1∶1的超分子包合物. 从主-客体间包合物的表观热力学参数、尺寸关系、溶液pH值、包合时间等因素讨论了纤维上环糊精对客体苯二酚类分子的分子识别机制. 结果表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精对苯二酚类分子不同位置羟基具有分子选择性和识别能力.     

丹酰基丝氨酸与桥联双环糊精作用机理的时间分辨荧光光谱研究

利用稳态、时间分辨荧光光谱,结合非线性最小二乘法拟合系统研究了手性探针分子丹酰-L-丝氨酸(DLS)与β-环糊精(β-CD)、2-位硒桥联β-CD(1)和2-位碲桥联β-CD(2)的复合及复合机理.对比研究了DLS与三种不同环糊精复合强度及复合方式的差别.结果表明,引入硒桥键不能使化合物1与丹酰基丝氨酸分子很好地复合;而引入碲桥键使化合物2对DLS分子的结合能力相对于β-CD有明显增强.     

超分子体系中的分子识别桥──连环糊精对模型底物的键合能力及分子选择性

综述了近年来桥连双环糊精分子识别的研究进展,主要从疏水相互作用、多重识别、尺寸和构型匹配、热力学性质以及环糊精二聚体分子识别的一些应用等方面对研究结果进行了评述.     

超分子体系中的分子识别研究23.多胺修饰β-环糊精及其铜配合物与萘衍生物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH 7.2,0.1 mol·dm-3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较.化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物.从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力.结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用.