Sauerstoffbestimmung an Silberoberfl?chen

Zusammenfassung Die Schwefelwasserstoffmethode zur Bestimmung von Sauerstoff in Zink, Cadmium und Blei ermöglicht die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes an Silberoberflächen. Das auf der Oberfläche befindliche Oxyd wird nach Ag₂O + H₂S Ag₂S + H₂O umgesetzt und das gebildete Wasser mikrogravimetrisch bestimmt. Eine störende Diffusion von Sauerstoff aus dem Inneren des Metalles kann bei der Reaktionstemperatur von etwa 500° C nicht erfolgen. Gesamtsauerstoffbestimmungen wurden zur Kontrolle mit Hilfe der Wasserstoffreduktionsmethode durchgeführt.Bei einer spezifischen Oberfläche des untersuchten, drahtförmigen Silbers von 3,84 cm²/g ergab sich ein Oberflächen-Sauerstoffgehalt von 0,0013 g/m², der einer Ag₂O-Schichtdicke von 2,55 · 10^–6 mm entspricht.Herrn Prof. Dr. Justi bin ich für wertvolle Hinweise und anregende Diskussionen sowie für sein förderndes Interesse an der vorliegenden Arbeit zu großem Dank verpflichtet.     

Investigation of surface reactions of metals by quantitative distribution analysis with SIMS

Summary Surface reactions like carburization or nitriding are important in metallurgy to improve the properties of the surface. In the reaction of FeAlSi-alloys with CO at temperatures of about 1223 K carburization and oxidation occur. Quantitative distribution analysis of C, O, Al and Si in a layer of a few micrometers within a concentration range from x% to x /g is necessary to study the reaction and to calculate diffusion coefficients. Analysis was performed by combination of bulk analysis (thermal analysis for C, O), in situ microanalysis (EPMA/SEM) and surface analysis (SIMS). The investigations focussed on the capability of SIMS for quantitative distribution analysis of trace elements in surface zones of metals.For SIMS measurements a CAMECA IMS 3f ion probe analyzer was used 1. In the analysis of Al and Si matrix and sputter effects could be minimized by careful optimization of the chemical surface reaction with O₂ (oxygen-leak) during analysis. For quantification with an accuracy of approximately 30% rel. external standards were used. For the determination of O and C Ar⁺-primary ions were used. Quantification of oxygen was only possible by combination with bulk analysis (integration method). Due to selective sputtering crater bottoms were rough. Therefore in these measurements depth could not be determined with stylus techniques. Depth scale was obtained by comparing with measurements of Al and Si.

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Untersuchung von Oberflächenreaktionen von Metallen durch Quantitative Verteilungsanalyse mit SIMS

Zusammenfassung In der Metallurgie werden Oberflächenreaktionen wie Carburierung oder Nitrierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften verwendet. Bei der Reaktion von FeAlSi-Legierungen mit CO bei Temperaturen von ca. 1223 K tritt Carburierung und Oxidation auf. Zum Studium der Reaktion und zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten ist eine quantitative Verteilungsanalyse von C, O, Al und Si in einer Schicht von einigen Mikrometern und einem Konzentrationsbereich von x% bis x g/g notwendig. Die Untersuchungen wurden mit einer Kombination von Durchschnittsanalyse (thermische Verfahren für C, O), in situ Mikroanalyse (ESMA/REM) und Oberflächenanalyse (SIMS) durchgeführt. Es wurden insbesondere die Möglichkeiten von SIMS für die quantitative Verteilungsanalyse von Spurenelementen in Metalloberflächen untersucht.Die SIMS-Analysen wurden mit einer CAMECA IMS 3f-Ionensonde durchgeführt 1. Bei der Analyse von Al und Si konnten Matrix und Sputtereffekte durch sorgfältige Optimierung der chemischen Oberflächenreaktion mit O₂ (oxygen-leak) während der Analyse minimiert werden. Die Quantifizierung erfolgte mit einer Richtigkeit von ca. 30% rel. unter Verwendung von externen Standards.Für die Bestimmung von O und C wurde mit Ar⁺-Primärionen gesputtert. Die Quantifizierung für Sauerstoff war nur durch Kombination mit der Durchschnittsanalyse (Integrationsmethode) möglich. Die Tiefenskala konnte bei diesen Messungen nicht direkt mit Oberflächenprofilometrie Methoden bestimmt werden, da der Kraterboden durch selektives Sputtern sehr rauh war. Die Tiefe wurde daher durch Normierung auf die Al und Si-Messungen bestimmt.

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Symbols used for Analytical Conditions PI primary ions - i _P primary ions current - d _Z crater depth - d _A diameter of analyzed area - PO₂ pressure in sample chamber if oxygen leak was used     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Der Austausch der Atome zwischen zwei Phasen, z. B. zwischen metallischem Blei und einer Bleinitratlösung, läßt sich verfolgen, wenn man das Blei in der einen Phase mit einem seiner Isotopen, z. B. mit ThB mengt (indiziert) und feststellt, wieviel vom letzteren in einer gegebenen Zeit in die andere Phase übergetreten ist.Im Falle Pb/Pb(NO₃)₂ ist der Austausch ein sehr reger und beruht der Hauptsache nach auf Lokalströmen. An einzelnen Stellen des Metalles geht etwas Blei in Lösung, an anderen Stellen scheidet sich Blei aus der Lösung aus.Der Austausch zwischen einer Bleisuperoxydfläche und einer Bleinitratlösung ist viel geringer; er beträgt unter den in der Arbeit beschriebenen Versuchsbedingungen im Fall. einer 1/1000 normalen Lösung im Lauf einer Minute nur den dritten Teil einer molekularen Bleisuperoxydschicht. Erst nach einer Stunde wird die ganze molekulare Oberflächenschicht ersetzt.Man kommt bei der Anwendung des stabilen Bleisuperoxyds viel näher zum idealen Falle des »kinetischen Austausches« — Austausch bei völligem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen den zwei Phasen — als bei dem leicht angreifbaren metallischen Blei.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Die Chemie der Oberfläche fester Stoffe

Zusammenfassung Die Chemie der Oberfläche fester Stoffe wird an drei Beispielen beschrieben. An der Oberfläche des Diamanten werden Wasserstoff, Fluor und Chlor in einer Menge gebunden, die etwa einem Drittel der Konzentration der aus der spezifischen Oberfläche abgeschätzten freien Valenzen der Oberflächenatome entsprich. Mit Sauerstoff werden bei 420° alle freien Valenzen abgesättigt. Der Sauerstoff liegt überwiegend in Form von Carbonylgruppen und ätherartigen Strukturen vor. Die Chemie der Siliciumdioxid-Oberfläche wird durch die Reaktio nen der Si–OH-Gruppen bestimmt. Einige charakteristische Reaktionen werden beschrieben. Auf der Oberfläche des Titandioxids (Anatas), das stärker ionischen Charakter hat, sind ebenfalls OH-Gruppen vorhanden, die teils sauer, teils basisch reagieren. Die Einflüsse der Oberflächenbelegung auf das Adsorptions- und Benetzungsverhalten der Festkörper werden dargestellt.

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Summary The surface chemistry of solids is described using three examples. On the diamond surface, hydrogen, fluorine und chlorine are chemisorbed in quantities which correspond to ca. one third of the estimated number of dangling bonds of surface atoms. All free valences are saturated with oxygen at 420°. The chemisorbed oxygen is bound to a large extent in carbonyl groups and ether-like structures. The surface chemistry of silica is determined by the reactions of Si–OH groups. Typical reactions are described. Titania (anatase) exhibits more ionic character. There are OH groups on its surface, too, which react partly acidic and partly basic. The influence of the surface coverage on the adsorption and wetting behavior of solids is shown.

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Mit 14 Abbildungen in 18 Einzeldarstellungen und 3 Tabellen     

Equilibrium surface tension of aqueous surfactant solutions

Summary The applicability of the drop weight method for determining time dependent surface tension of surfactant solutions was experimentally proved.The presence of CO₂ and traces of lauryl alcohol and long chain homologs lower the surface tension of sodium dodecyl sulfate solutions in a measurable extent. The chemical purification of materials and recrystallizations are insatisfactory to obtain sufficient purity; the cleaning of the surface itself is needed by e.g. foaming. The equilibrium surface tension of pure surfactant solutions that is often required to interpret interfacial phenomena and to calculate theGibbs adsorption excess can be determined with reliable accuracy by linear extrapolation to zero time from measurements made in function of time up from 1 minute on moderately contaminated solutions.As a criterion of surface purity the time dependence of surface tension and the average life-time of thin liquid film are suggested.

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Zusammenfassung Die Tropfengewichtsmethode eignet sich auch zur Bestimmung der zeitabhängigen Oberflächenspannung wäßriger Tensidlösungen. Zur Entfernung von Verunreinigungen, die die Oberflächenspannung von Natriumdodecylsulfatlösungen herabsetzen, wie Spuren von Laurylalkohol und höheren Homologen, reichen weder chemische Methoden noch wiederholtes Umkristallisieren aus, sondern die Oberfläche selbst ist zu reinigen, z. B. durch Ausschäumen. Der Gleichgewichtswert der Oberflächenspannung läß sich mit hinreichender Genauigkeit berechnen, in dem man die an mäßig konzentrierten Lösungen über einer Minute Meßzeit gewonnenen Daten auft = 0 linear extrapoliert. Als praktisches Kriterium für die Reinheit der Oberfläche kann man sowohl die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung, wie auch die mittlere Lebensdauer von dünnen Lösungsfilmen heranziehen.

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With 6 figures     

Critical concentrations of polymers in solutions according to measurements of the viscosity and specific surface area of aerogels resulting after sublimation of the solvent

Summary Critical concentrations of polystyrene and cyclolinear polyphenylsiloxane solutions corresponding to rising of structural networks have been determined by viscosity measurements and by measurements of specific surface of aerogels obtained by solvent sublimation. Theoretical and experimental values of critical concentrations coincide. Conditions for preparation of aerogels with developed surface by sublimation drying have been determined. Dependence of aerogel specific surface on polymer concentration in solutions shows distinct maximum at critical concentration found by viscosimetric method.

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Zusammenfassung Mit Viskositätsmessungen und mittels Bestimmung der spezifischen Oberfläche an Aerogelen, erhalten durch Sublimation des Lösungsmittels aus Lösungen Polymerer, wurde die Existenz einer kritischen Konzentration für Polystyrol und zyklisches lineares Polyphenylsiloxan festgestellt, hervorgerufen durch Aufbau struktureller Netzwerke.Theoretisch vorausgesagte und experimentell gefundene Werte für die kritischen Konzentrationen stimmen überein. Bedingungen für die Präparation von definierten Aerogelen mit durch Sublimationstrocknung erzielter Oberfläche wurden festgelegt. Die Abhängigkeit der spezifischen Oberflächen von Aerogel von der Polymerkonzentration in Lösung zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei der kritischen Konzentration, die man aus den Viskositätsmessungen findet.

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With 19 figures and 3 tables     

Der Einbau von Fremdionen in γ-Al2O3

Zusammenfassung Am Beispiel der Fällung von Al-hydroxidgelen und der Entwässerung von Bayerit wird gezeigt, daß die Ausbildung einer großen Oberfläche bei -Al₂O₃ an eine zumindest intermediäre Böhmitbildung gebunden ist. Der Kristallisationsgrad des Böhmit übt einen bedeutenden Einfluß auf die Oberflächenausbildung des -Al₂O₃ aus.Der Einbau von Ca-Ionen bewirkt eine thermische Stabilisierung des Kristallgitters sowie der Oberfläche von -Al₂O₃. Aus Spinellbildungsreaktionen sowie aus spektroskopischen Untersuchungen wird gefolgert, daß Ca auf Tetraederplätzen in -Al₂O₃ eingebaut wird.Der Einbau von CO₂ in Al-hydroxidgele behindert die Kristallisation und bewirkt eine Stabilisierung der Oberflächen der Abbauprodukte bei höheren Temperaturen. IR-Messungen zeigen, daß CO₂ zunächst als basisches Karbonat gebunden wird und bei höheren Temperaturen als CO₂ nachweisbar ist.

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Summary By precipitation of Al-hydroxide geles and dehydration of bayerite it is shown that the formation of a large surface area of -Al₂O₃ depends at least on an intermediate formation of böhmite. The rate of crystallization of böhmite influences significantly the formation of the surface area of -Al₂O₃.The incorporation of Ca-ions causes a thermal stabilization of the crystal lattice as well as the surface area of -Al₂O₃. From the formation of spinels and from spectroscopic investigations, resp., it can be concluded that Ca is incorporated in -Al₂O₃ at tetrahedral lattice sites.The incorporation of CO₂ in Al-hydroxide geles delays the crystallization and stabilises the surface area of the dehydration products at higher temperatures. By means of IR-measurements it was shown that CO₂ is incorporated at first as a basic carbonate while at higher temperatures CO₂ was identified.

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Mit 8 Abbildungen     

Surface tension of polymer solutions II. Poly- γ-benzyl-L-glutamate in N,N-dimethylformarnide,dioxane and dichloracetic acid solutions

Summary The time, dependence of the surface tension of poly--benzyl-L-glutamate in dimethylformamide, dioxane, and dichloracetic acid solutions was measured. A comparison of the initial and final surface tension value permits conclusions for models of PBLG molecules present in the surface. DMF and dioxane solutions show a peak in the -concentration curve which can be explained by a transition. Coils of PBLG molecules in dichloracetic acid solution are unable to extend on the surface.

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Zusammenfassung Es wurde die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung von Poly--benzyl-L-glutamat in Dimethyl-formamid-, Dioxan- und Dichloressigsäurelösungen gemessen. Ein Vergleich der Anfangs- und Endwerte der Oberflächenspannung gestatter Modellvorstellungen für die PBLG-Moleküle in der Oberfläche. DMF-und Dioxanlösungen zeigen ein Maximum in der -Konz.-Kurve, das auf einen Übergang hinweist. Knäuel von PBLG-Molekülen in Dichloressigsäurelösung Können sich nicht in der Oberfläche ausstrecken.

     

The effect of calcination on the surface properties of the systems Al2O3-TiO2, SiO2-Al2O3, and SiO2-TiO2 prepared from metal alkoxides

Summary The effect of calcining temperature on the surface properties of the systems Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃, and SiO₂-TiO₂ prepared by co-hydrolysis of the corresponding metal alkoxide mixtures was studied from the crystal structure, the specific surface area, the heat of immersion in water and the surface acidity.Generally, the crystal growth of the systems accelerates with the rise of temperature of calcination. The specific surface area diminishes markedly with the rise of temperature of calcination, while the surface acidity remains almost constant. But the heat of immersion depends on the composition of the systems.

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Zusammenfassung Die Systeme Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃ und SiO₂-TiO₂ wurden durch die Hydrolyse der korrespondierenden Metallalkoxyde hergestellt. Von den Systemen wurden die spezifische Oberfläche, die Kristallstruktur, die Benetzungswärme in Wasser und das Oberflächen-p_H in Abhängigkeit von der Glühtemperatur gemessen.Im allgemeinen wird das Kristallwachstum mit der Erhöhung der Glühtemperatur beschleunigt und die spezifische Oberfläche vermindert. Hingegen ist der Oberflächen-p_H-Wert mit der Erhöhung der Glühtemperatur fast unveränderlich. Aber die Benetzungswärme hängt von der Komposition der Systeme ab.

     

Surface charge and adsorption properties of polyethylene in aqueous solutions of inorganic electrolytes

Summary The streaming potentials of several sorts of polyethylene were determined as a function of p_H and composition of aqueous solutions and the electrokinetic (zeta) potentials were calculated. The results were compared with the electrokinetic properties of glass and polystyrene. It has been found that H⁺ and OH^– ions are potential-determining on polyethylene. The surface of polyethylene is charged negatively above p_H 2.5, probably due to dissociation of carboxyl groups, contained on polyethylene as a result of its oxidation during its polymerization and/or further processing. The zeta potentials depend in a rather complicated way on the concentration of various 11 inorganic electrolytes. The probable interpretation of this dependence has been given and conclusion was derived about the absence of compact adhered layer of water molecules at the surface of polyethylene. The results of the present work may be of some importance for elucidating the adsorption properties of polyethylene.

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Zusammenfassung Die Strömungspotentiale verschiedener Arten von Polyäthylen wurden als Funktion des p_H-Wertes und der Zusammensetzung wäßriger Lösungen bestimmt und aus diesen die elektrokinetischen Potentiale (Zeta) berechnet. Die Ergebnisse wurden mit den elektrokinetischen Eigenschaften von Glas und Polystyrol verglichen. Es zeigt sich, daß H⁺- und OH^–-Ionen auf Polyäthylen potentialbestimmend sind. Die Oberfläche des Polyäthylen ist oberhalb p_H 2,5 negativ geladen, vermutlich entsprechend der Dissoziation von Carboxylgruppen, die als Ergebnis der Oxydation während der Polymerisation und/oder weiterer Verarbeitungsprozesse im Polyäthylen enthalten sind. Die Zeta-Potentiale hängen in ziemlich komplizierter Weise von der Konzentration verschiedener ein-einwertiger anorganischer Elektrolyte ab. Die wahrscheinlichste Interpretation dieser Abhängigkeit wurde gegeben und Schlüsse über die Abwesenheit kompakter adsorbierter Schichten von Wassermolekülen auf der Oberfläche des Polyäthylens gezogen.Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit mögen von einiger Bedeutung für die Erkenntnisse der Adsorptionseigenschaften von Polyäthylen sein.

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The authors are indebted to Dr.P. Skivan for helpful discussion of the streaming potential method and to Dr.J. Hradil for kindly supplying the polyethylene samples.     

Untersuchungen an Röntgenemissionsprofilen von leichten Elementen mit der „Makrosonde”

Zusammenfassung Die Verschiebungen der Lage der Intensitätsmaxima im Röntgenemissionsprofil eines Elementes in verschiedenen Verbindungen werden mit chemischen Parametern in Zusammenhang gebracht, indem die Röntgenemissionsprofile von Sauerstoff in einer Reihe von Oxiden mit der Makrosonde aufgenommen und die Verschiebungen des Intensitätsmaximums im Sauerstoffemissionsprofil ermittelt werden. Dabei zeigt sich, daß die sogenannte Linienverschiebung von Sauerstoff in einem direkten stetigen Zusammenhang mit der Standardbildungsenthalpie der Oxide steht. Bei dem VerbindungstypMe₂O₃ zeigt sich außerdem eine annähernd lineare Abhängigkeit der Energie des Intensitätsmaximums im Sauerstoffemissionsprofil vom Ionencharakter der Metall-Sauerstoffbindung.Die Auswertung der Linienverschiebungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Fluor und Chlor nach Literaturdaten zeigt, daß bei allen diesen Systemen ebenfalls ein stetiger Zusammenhang zwischen Linienverschiebung und Bildungsenthalpie besteht. Bei einigen Systemen—wie bei denen von Kohlenstoff und Chlor-besteht auch ein direkter Zusammenhang zwischen der Energie des Intensitätsmaximums im Emissionsprofil und dem Ionencharakter der Metall-Nichtmetallbindung.

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Studies of the X-ray emission profiles of light elements with the primary X-ray analyzer

The shifts of the position of the intensity maxima in the X-ray emission profile of an element in different compounds are correlated with chemical parameters by recording the X-ray emission profiles of oxygen in a series of oxides with the makrosonde and determining the shifts of the intensity maximum in the oxygen emission profile. It can thus be shown that between the so-called line shift of oxygen and the standard enthalpies of formation of the oxides a direct and continuous relationship exists. In compounds of the typeMe ₂O₃ there is in addition an almost linear dependence of the energy of the intensity maximum in the oxygen emission profile from the ionic character of the metal-oxygen bond.Interpretation of the line shifts of carbon, nitrogen, fluorine and chlorine according to literature data shows that in all these systems a continuous relationship between line displacement and enthalpy of formation likewise exists. In a few systems-such as those of carbon and chlorine-there is furthermore a direct relationship between the energy of the intensity maximum in the emission profile and the ionic character of the metal-nonmetal bond.

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Mit 11 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Mikroanalytische Probleme bei der Weiterverarbeitung von Stahl

Zusammenfassung Bei den Verfahren zur Weiterverarbeitung und Oberflächenbehandlung von Stahl spielt die Güte der Oberfläche naturgemäß eine entscheidende Rolle. Das Studium von Reaktionen an Oberflächen, die Untersuchung von Oberflächeneffekten und die Aufklärung von Störungsursachen im Ablauf dieser Verfahrensschritte stellen neuere Aufgaben des in der Stahlindustrie tätigen Chemikers und Analytikers dar.An einigen Beispielen wird gezeigt, daß in vielen Fällen mit Hilfe von spektrographischen, röntgenfluoreszenzanalytischen und coulometrischen Verfahren bei entsprechender Arbeitstechnik derartige mikroanalytische Probleme gelöst werden können. Der Einsatz der Elektronenstrahl-Mikroanalyse ist wegen der hierbei an die Probenoberfläche zu stellenden Anforderungen nicht immer möglich. Durch die Anwendung der IR-Spektroskopie können oft zusätzliche Informationen gewonnen werden.

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Microanalytical problems in the steel industry

Summary For the procedures and surface treatment of steel the quality of the surface is always of great importance. The study of effects and reactions on surfaces and the clearing of causes of faults during these processes represent newer problems for the analytical chemist in the steel industry.In this paper some examples are given in order to demonstrate that such microanalytical problems can be solved in many cases by the use of spectrographic, X-ray fluorescence, and coulometric methods. The use of the electron microprobe is not always possible as to the requirements of the surface of the samples. By the application of IR spectroscopy it is possible to get in special cases additional information.

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Vortrag anläßlich des VI. Internationalen Symposiums für Mikrochemie, Graz, 7. bis 11. September 1970.

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An der Durchführung der Untersuehungen waren die Herren Dr.L. Schmitz, Dr.K. Ohls, Dr.W. Loose undIng. G. Becker beteiligt.     

Studies on the thermal stability of iron chromite in air

Studies on the thermal stability of FeCr₂O₄ in air show that surface oxidation preceeds bulk oxidation. Electrical resistivity and thermoelectric power measurements show that above 47 K, Fe²⁺ ions are oxidised by the oxygen adsorbed on the surface and above 523K diffusion of the ions into the bulk occur. DTA and TG show that the bulk oxidation starts above 673 K and the change from the defect spinel phase to the rhombohedral phase occurs during oxidation and is not a sharp transition.

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Zusammenfassung Untersuchungen der thermischen Stabilität von FeCr₂O₄ in Luft zeigen, daß der Masseoxidation eine Oxidation an der Oberfläche vorangeht. Messungen des elektrischen Widerstandes und der thermo-elektromotorischen Kraft zeigen, daß die Fe²⁺-Ionen oberhalb 47 K durch den an der Oberfläche adsorbierten Sauerstoff oxidiert werden und daß oberhalb 523 K eine Diffusion der Ionen in das Innere abläuft. DTA- und TG- Untersuchungen zufolge setzt die Masseoxidation oberhalb 673 K ein und während der Oxidation verläuft ein unscharfer Übergang von der defekten Spinellphase in die rhomboedrische Phase.

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The authors wish to thank DST for some financial help.     

Potentiodynamic and cyclic voltammetric behaviour of a lead electrode in NaOH solution

Summary The electrochemical behaviour of lead in NaOH solution was studied by potentiodynamic and cyclic voltammetric techniques in combination with X-ray diffraction analysis. The active dissolution of lead involves a small shoulderA1 followed by a peakA1 prior to a passive region. The shoulderA1 is assigned to the electroformation of a Pb(OH)₂ film, whereas peakA1 is due to the formation of PbO. Beyond the passive region, the current density increases again, forming a small shoulderA2 and a peakA2 prior to the oxygen evolution potential. The shoulderA2 and the peakA2 are correlated to the electrooxidation of PbO to Pb₃O₄ and PbO₂, respectively. The intensity of the anodic peaks increases with increasing alkali concentration, temperature and scan rate. In cyclic voltammetry, the reverse scan shows two cathodic peaksC1 andC2 which are correlated to the electroreduction of PbO and PbO₂ respectively, to Pb.

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Potentiodynamisches und cyclovoltammetrisches Verhalten einer Bleielektrode in NaOH-Lösung

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten von Blei in NaOH wurde mittels potentiodynamischer und cyclovoltammetrischer Techniken unter Zuhilfenahme der Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Die aktive Auflösung von Blei verläuft über eine SchulterA1, die von einem einer passiven Region vorgelagerten PeakA1 gefolgt wird. Die SchulterA1 wird der elektrochemischen Bildung eines Pb(OH)₂-Films, der PeakA1 der Bildung von PbO zugeschrieben. Jenseits der passiven Region steigt die Stromdichte wieder an, und vor Erreichen des Sauerstoffpotentials treten eine kleine SchulterA2 und ein PeakA2 auf, die mit der Elektrooxidation von PbO zu Pb₃O₄ und PbO₂ korrelieren. Analog dazu beobachtet man in der cyclischen Voltammetrie zwei kathodische PeaksC1 undC2, die der Elektroreduktion von PbO und PbO₂ zu Pb entsprechen. Die Intensität der anodischen Peaks steigt mit steigender Alkalikonzentration, Temperatur und Scangeschwindigkeit.

     

Microspot chemische Analyse mittels kombinierter hochaufgel?ster AES und XPS

Summary Üblicherweise wird Auger-Elektronenspektroskopie als eine Methode zur Elementanalyse der Oberflächen betrachtet, wobei in wenigen Fällen (C, Al, Si, u.a.) chemische Informationen geliefert werden. Hochaufgelöste Spektren im direkten Mode zeigen jedoch, daß die chemische Verschiebung meistens größer bei den Augerlinien als bei den Photolinien ist. Dies heißt, daß AES wie XPS eine chemische Information enthält, die trotz der breiteren Peaks erreicht werden sollte.Diese Betrachtung ist von Interesse, falls chemische Informationen im Mikrometerbereich gesucht werden. In den besten Fällen kann eine Fläche Ø > 0,1 mm mit XPS analysiert werden, da die Röntgenstrahlen schlecht fokussierbar sind. Unter gleichen Bedingungen (Energieauflösung, Nachweisgrenze) können viel kleinere Bereiche mit AES analysiert werden (Ø < 1 m). Für die Bestimmung der Bindungszustände mit AES benutzt man die Fingerprintmethode und den Vergleich zwischen elektronen- und photoneninduzierten Augerlinien.Als Beispiel wird diese Methode auf GaAs-Schichten angewandt. Während des Wachstums der Schicht mittels Molecular Beam Epitaxy (MBE), können unter gewissen Bedingungen Flecken auftreten, deren Durchmesser kleiner als 20 m ist. Die Oberfläche wurde mittels XPS und AES analysiert (AlK Anode, 10 kV Rasterelektronenkanone, Mac 2 Spektrometer). Werden XPS- sowie AES-Spektren mit denselben Spektrometerparametern gefahren, so sind die photonen- und elektroneninduzierten Augerlinien direkt vergleichbar.Nach Oxidation der Oberfläche sind die Ga L₃MM (1 065,5 eV) und As L₃MM (1 224,3 eV) Augerpeaks in zwei Komponenten (Oxid + Metall) aufgespalten. Das Oxid/Metall-Verhältnis bleibt ungefähr konstant, wenn die Röntgenquelle eine Fläche mit 3 mm Ø erfaßt oder der Elektronenstrahl über eine fleckfreie Fläche von 10 × 10 m² gerastert wird. Wird aber der Strahl auf einem Fleck gerastert, dann sind die Oxid/Metall-Verhältnisse drastisch verändert. Es wurde nachgeprüft, daß keine Beschädigung der Probe durch den Elektronenstrahl entstanden ist.Dieses Beispiel zeigt, wie hochaufgelöste AES mit XPS kombiniert werden kann, um chemische Informationen im Mikrometerbereich zu liefern.

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Microspot chemical analysis using combined high resolution AES and XPS

     

Über die Zwischenzustände bei der Bildung von Magnesiumaluminat aus Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd und bei der Bildung von Magnesiumferrit aus Magnesiumoxyd und Eisen(III)-oxyd,verfolgt mit der Hahnschen Emaniermethode

Zusammenfassung Wir haben die Temperatur eines Gemisches von 1 MgO: 1 Al₂O₃ langsam gesteigert. In dem Gebiete von 600 bis 800° zeigt das Emaniervermögen des Al₂O₃ eine Steigerung an, die weitaus größer ist, als sie durch diese Temperaturerhöhung allein zu erwarten wäre. Innerhalb des gleichen Temperaturerhöhung allein zu erwarten wäre. Innerhalb des gleichen Temperaturgebietes zeigt der Anstieg des Emaniervermögens des MgO eine starke Bremsung. Das Al₂O₃ hat seine Oberfläche vergrößert, indem es über dem MgO einen Überzug bildete, das MgO hat hingegen seine emanierende Oberfläche verringert, indem dies durch das Al₂O₃ blockiert wurde. Bei 800° tritt im Röntgenogramm erstmalig eine Linie der Verbindung Mg(AlO₂)₂ auf. Bei dem weiteren Erhitzen geht die weitere Spinellbildung so vor sich, das Al₂O₃ konzentrisch von außen her immer tiefer in das Innere der MgO-Partikelchen eindringt.Ein analoges Verhalten zeigt ein Gemisch von 1 MgO: 1 Fe₂O₃ bei langsamer Temperatursteigerung. Der unerwartete Anstieg des Emanationsvermögens des Fe₂O₃ liegt hier zwischen 200 und 600° und der entgegengesetzte Effekt zeigt sich bei dem MgO etwa zwischen 400 und 700°. Bei 600° wird im Röntgenogramm erstmalig eine Linie der Kristalle der Verbindung Mg(FeO₂)₂ wahrnehmbar.Mit 2 AbbildungenProfessorFriedrich Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Problems of diffusion for polymethyl methacrylate/water systems

Summary In our research two types of polymethyl methacrylate have been used: theM-type with relatively high contents of monomer, and theT-type with small amounts of unpolymerisated monomer.Measuring the streaming potential versus time in polymethyl methacrylateM,T/water systems, it has been proved that the curves, characteristic for water diffusion, possess a common intersection point with the abscissaV _(w)z . This point is situated at some depth under the surface, this distance from the surface being denominated as the surface depth of the polymer.Basing on theoretical considerations, an equation has been deduced, which makes it possible to evaluate the surface depth of polymers.

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Zusammenfassung In unseren Untersuchungen wurden zwei Typen von Polymethylmethacrylat verwendet: dieM-Type mit relativ hohem Gehalt an monomerem und dieT-Type mit geringen Beträgen an unpolymerisiertem Polymeren. Durch Messung des Strömungspotentials als Funktion der Zeit in Systemen Polymethylmethacrylat-Wasser beider Typen läßt sich beweisen, daß die für Wasserdiffusion charakteristischen Kurven einen gemeinsamen Schnittpunkt mit der AbszisseV _(w)z besitzen. Dieser Punkt ist in gewisser Tiefe unter der Oberfläche zu finden, der Abstand von der Oberfläche wird als Oberflächentiefe bezeichnet.Auf Grund allgemeiner theoretischer Betrachtungen wird eine Gleichung abgeleitet, die die Oberflächentiefe der Polymeren zu ermitteln erlaubt.