环糊精超分子体系囊泡的制备及其应用研究进展

环糊精(CD)是具有特殊的空腔、良好的稳定性并且可以区域选择性修饰的一类主体分子。近年来发现CD及其衍生物自组装形成的CD超分子体系——囊泡兼具囊泡和CD的生物模拟、分子识别和生物相容等优良特性。本文综述了CD及其衍生物囊泡的制备,同时还介绍了其在新型智能材料、药物输送和细胞模拟领域中的最新研究进展,并结合现阶段的研究状况,对该类囊泡体系的发展前景进行了展望。     

β-环糊精和α-氨基吡啶包结配合物及其自组装行为

制备了β-环糊精和α-氨基吡啶的包合物(1), 使用X射线衍射方法测定了其晶体结构. 研究结果表明, 包结在环糊精空腔中的α-氨基吡啶分子存在着两种不同的取向: 一种是α-氨基吡啶的氨基朝向β-环糊精的主面(1a, 占有率为41. 2%), 另一种则是氨基朝向β-环糊精的次面(1b, 占有率为58. 8%), 从而导致了两种不同鳞状超分子聚集体的形成. 进而, 二维核磁和圆二色光谱研究显示, 在溶液中α-氨基吡啶分子能够深包结进入β-环糊精空腔形成主客体包结配合物, 并且在β-环糊精的手性空腔中产生诱导的圆二色光谱信号. 这些研究结果对于理解主客体间分子识别与组装机理具有一定的意义.     

环糊精与聚合物的包合作用

本文着重介绍了环糊精及其衍生物与聚合物所形成的各种包合物,并扼要介绍了它们的研究和应用前景。     

环糊精和环糊精包合物

本文作者结合自已的工作，扼要介绍了环糊精化学几个主要领域的研究概况，着重叙述了环糊精的包合作用与环糊精的修饰，描绘了环糊精化学的发展前景。     

环糊精-苯丙氨酸超分子体系的包合现象与分子识别

通过紫外-可见光谱探讨了水溶液中α-环糊精(CD 1),β-CD 2,七(2, 6-二-o-甲基)-β-CD 3和γ-CD 4与D-、L-、D,L-苯丙氨酸(Phe)形成超分子包合物的稳定常数(K)。手性或外消旋苯丙氨酸与同一主体结合能力的强弱顺序为:L- >D,L- >D-Phe,各体系的K_L/K_D值在1.65～3.01之间,给出了较好的异构体分离。但三种形式的苯丙氨酸与这些主体的缔合常数均较小(K< 3×10²mol·L^-1)。就不同主体而言,K值的次序为:3 >1 >4 >2,并不完全等同于K_L/K_D的顺序:2 >1 >3 >4。     

超分子体系中的分子识别研究23.多胺修饰β-环糊精及其铜配合物与萘衍生物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH 7.2,0.1 mol·dm-3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较.化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物.从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力.结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用.     

环糊精超分子组装体的研究进展

环糊精是由若干个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖,具有一个亲水性的外表面和一个疏水性的空腔。利用主客体相互作用,环糊精及其衍生物能够选择性地与大小匹配的疏水性客体分子形成各种超分子包合物。本文概述了环糊精的结构与性质,并介绍了近年来国内外以环糊精为基础的纳米粒子、水凝胶等超分子组装体的设计原理、作用机制、刺激响应及应用特点,并对环糊精超分子组装体的前景进行了展望。     

杯芳烃衍生物与环糊精空腔间的超分子相互作用

针对杯芳烃衍生物与环糊精空腔间的超分子相互作用的研究是理解自组装单分子层(SAMs)主客体作用的基础,也是"分子印刷版"(molecular printboard)研究的主要内容.另外,这种类型的超分子相互作用可以被应用于纳米技术领域,是研究纳米构建技术的前提之一.     

萘酰氨修饰β-环糊精及其铜配合物对萘衍生物的分子识别

用荧光光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)及其相应的铜配合物(4、5)在25 ℃时，pH为7.20的缓冲溶液中与几种萘衍生物形成的超分子配合物的稳定常数。结果表明，化合物2、3与大部分β-萘衍生物形成超分子配合物的稳定性大于α-萘衍生物。铜键合修饰的环糊精4、5扩展了母体环糊精的键合能力，其中主体5与2-萘酚(2-NO)形成的稳定常数是母体环糊精的35倍,且引入铜(II)后，修饰环糊精的分子选择性提高。从主-客体的尺寸/形状匹配和多重识别等方面探讨了分子识别的机理。     

基于环糊精和偶氮化合物的光控可逆超分子体系

超分子化学是当前化学领域的研究热点之一。基于环糊精和偶氮化合物的光控超分子可逆体系是近几年在超分子化学基础上发展起来的活跃领域。二者的复合物具有的优秀光学性质使其在光敏型自组装、催化、分子机器设计和智能材料领域受到极大的关注。本文综述了基于环糊精和偶氮化合物的光控超分子可逆体系的研究进展。介绍了该体系的研究背景、优势与原理; 根据该体系控制组装体的不同进行了分类总结,包括囊泡、凝胶、轮烷、催化体系、分子触手等; 最后结合现阶段的研究情况,对其前景与发展方向进行了展望。     

β-环糊精与水杨酸包合物的合成与结构

合成了β-环糊精与水杨酸的包合物b-cyclodextrin-salicylic acid (β-CD-sal) [(C₄₂H₇₀O₃₅)₂•(C₇H₆O₃)₂•(H₂O)₂₄], 用X射线单晶衍射、元素分析和核磁共振对其分子结构进行了表征. X射线单晶衍射结果表明: 包合物的晶体属于单斜晶系, 空间群为C₂, a＝1.9269(5) nm, b＝2.4395(7) nm, c＝1.6095(4) nm, β＝107.816(5)°, V＝7.203(3) nm³, Z＝4, D_c＝1.373 g•cm^－3, F(000)＝3176, R[I＞2σ(I)]＝0.0971. 在形成的2∶2包合物中, β-环糊精通过羟基间的氢键形成头对头的二聚体, 两个水杨酸分子以不同的形式与环糊精形成包合物, 其中一个水杨酸分子寄居于环糊精的空腔中, 而另一个水杨酸则位于由两个环糊精形成二聚体的空隙中.     

Formation of Inclusion Complexes between Cyclodextrins and Carbaryl and Characterization of the Complexes

The solubility of carbaryl increased with increasing concentrations of-CD, G₂--CD, and M--CD. The result suggests theformation of soluble inclusion complex. Solubility increase was highestin M--CD-carbaryl, being 18.4 fold higher than that of carbaryl when 100 mM M--CD was used. The apparent formation constant for the complex calculated from phase solubility diagram was 223.18 M^-1. The preparation of the complex in solid form for characterization was successful by kneading andfreeze-drying. The DSC curves for kneading and freeze-drying mixture didnot show the endothermic peak characteristic of carbaryl, but a small new endothermic peak was observed. FTIR analysis showed a shift of the major peak of carbonyl group in carbaryl molecule from 1717 to 1744 and 1734 cm^-1 in kneading and freeze-dried mixtures, respectively. M--CD-carbaryl complex demonstrated higher dissolution rate, higher thermal and UV stability but lower toxicity than its parent carbaryl compound.     

主体分子2,2′-二羟基-1,1′-二萘与客体分子乙酸乙酯晶态包结物的研究

用X射线单晶衍射分析法研究主体分子2，2’-二羟基-1，l’-二萘与客体分子乙酸乙酯（3：1）晶态包结物的晶体结构。其化学式为C64H50O8，Mr=947．08。晶体属三斜晶系，空间群为P1。晶胞参数：个独立衍射点，5823个可观察点（F≥3σF）。2，2’-二羟基-1，1’-二萘与乙酸乙酯形成以氢键联系的包结物3个主体分子中的6个羟基形成21环的氢键体系。     

The Structure of New Host Molecules that form Channel Inclusion Compounds

1,3-Benzenediamine,N,N′-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-yl) and 1,3,5-Triazine,2,2′-[2-methyl-1,3-phenylenebis(oxy)] bis(4,6-dichloro) were synthesized as host molecules. The inclusion compound of 1,3-Benzenediamine,N,N′-bis(4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-yl) crystallizes in the monoclinic crystal system in space group C2/c. The host molecule occupies the space group 2-fold special position and packed in the crystal lattice in such a manner as to leave channels running along the c axis of a rectangular cross-section. It crystallizes with two molecules of acetone that are hydrogen bonded to the amino nitrogen atoms. Molecules of 1,3,5-Triazine,2,2′-[2-methyl-1,3-phenylene bis(oxy)]bis(4,6-dichloro) are packed in the crystal in such a manner as to leave channels of a trapezoid cross-section that are running along the a axis. Guest molecules such as metanol, ethanol, and ethyl acetate can be used to fill the channels. The crystal structures of two inclusion compounds are described.     

β—环糊精对D／L—酪氨酸对映体的手性识别及超分子包合物的合成

利用圆二色谱研究了β－环糊精（β－ＣＤ）对Ｄ／Ｌ酪氨酸的手性识别行为，制备出了β－ＣＤ与Ｌ－酪氨酸（Ｌ－Ｔｙｒ）的固体超分子化合物，并用元素分析、薄层分析、Ｘ射线粉末衍射及热分析对包合物进行了表征，用荧光光谱法测定了包合物的形成常数．实验结果表明，β－ＣＤ具有选择包结Ｌ－酪氨酸的特性；主客体形成１１的包合物，其组成为Ｌ－Ｔｙｒ／β－ＣＤ·１２Ｈ２Ｏ；稳定常数为５．１３×１０３Ｌ／ｍｏｌ；包合物的热稳定性比主客体皆有改善     

The Molecular and Crystal Structure of an Inclusion Compound Formed between Acetylferrocene Pyridine-2, 6-diformylhydrazone and Ethanol

1INTR0DUCTI0NIthasbeenreportedthatacety1ferrocenepyridine-2,6-diformylhydrazonewasabletoformbinuclearcomplexeswithrareearthpicratesintheketoforminourpre-viouswork[li.Inthecourseofpurificati0n0fthisligand,wefoundthatitselective1yformsstableinclusi0ncrystalswithethanol.Inordertoelucidatethecoordinationbe-havi0urandtheinclusionpatternofthisligand,themolecularandcrystalstructureofitsinclusioncompoundwithethanolwasreportedinthepresentpaper-2EXPERIMENTAL2.1GeneraIConsiderationTheC,HandNmi…     

The Driving Forces in the Inclusion Complexation of Cyclodextrins

The driving forces leading to the inclusion complexation of cyclodextrins were reviewed, which included the electrostatic interaction, van der Waalsinteraction, hydrophobic interaction, hydrogen bonding, release of conformational strain,exclusion of cavity-bound high-energy water, and charge–transferinteraction. It was shown that except for the release of conformation strain and exclusion of cavity-bound water, the otherinteractions were indeed contributive to the complex formation. However, it was concludedthat the enthalpy and entropy changes of the complexation were not good criteria to be used injudging whether a particular driving force was present or important, mainly because of theoccurrence of enthalpy-entropy compensation. On the other hand, the multivariate quantitativestructure-activity relationship analyses usually could illustrate which driving forces wereimportant in certain inclusion complexation systems.