纳米尺度下的局域场增强研究进展

金属纳米颗粒的等离激元共振引起的局域场增强效应,对显微成像、光谱学、半导体器件、非线性光学等诸多领域都具有极大的应用潜力。尤其是在光学纳米材料领域,通过亚波长金属纳米颗粒与电介质的组合引起局域场增强效应,提高了纳米材料的光学性能,并促进纳米材料在光学领域的应用。本文主要综述几种常见纳米结构所产生的局域场增强效应及其应用,详细介绍并总结了金属纳米材料的不同结构参数与局域场增强的关系及局域场增强在非线性光学、光谱学、半导体器件等领域的应用。未来,随着对金属纳米材料的研究愈发深入,局域场增强的应用将更加广泛,这将对诸多领域的发展产生重要影响。     

分子动力学模拟方法在非线性光学中的应用

有机分子非线性光学材料在频率转换、电光调制和双光子吸收等方面具有重要的应用.介绍了近年来分子动力学模拟方法在有机分子非线性光学性质理论研究中的主要应用,包括电场极化效应、局域场因子、非线性极化率和双光子吸收等.此外,结合最新的科研工作,介绍了分子动力学模拟方法在溶剂效应和聚集效应研究中发挥的重要作用. 关键词： 分子动力学模拟 溶剂效应 聚集效应 双光子吸收     

基于单个金纳米棒的表面等离子体共振增强单个纳米晶上转换发光

稀土离子掺杂上转换纳米晶在生物成像和光伏领域具有广泛的应用前景,但其较低的上转换效率限制了其应用。利用原子力显微镜探针在纳米尺度下操控单个金纳米棒与单个上转换纳米晶耦合,通过单颗粒光谱学研究了金纳米棒局域表面等离子体共振对纳米晶上转换发光的影响。结果表明纳米晶上转换发光强度对激发光的偏振方向具有强烈的依赖性。当激发光偏振方向平行于金纳米棒长轴时,纳米晶的绿色和红色上转换发光可以分别获得最大增强倍数为18和40的发光增强。     

Na+掺杂对LiYF4：Er3+/Yb3+上转换发光性能的影响

上转换发光材料由于低的发光效率,限制了其在太阳电池中的实际应用。为解决此问题,采用溶剂热法制备了LiYF₄：Er³⁺/Yb³⁺上转换发光颗粒,在LiYF₄基质中引入Na⁺来打破Er³⁺周围晶体场的对称性,增强其发光性能。研究了Na⁺掺杂对LiYF₄：Er³⁺/Yb³⁺的结构、形貌及其发光的影响。结果表明：掺杂的Na⁺可以裁剪Er³⁺周围的晶体场,当Na⁺摩尔分数为15%时,得到了较大的发光增强,绿光和红光发射分别获得4.2倍和2.9倍的增强。Er³⁺周围晶体场对称性的降低和材料中OH基团的减少是其发光增强的主要原因。     

纳米金膜及金壳表面局域等离激元对 上转换荧光波长的选择调控

基于贵金属表面局域等离子体共振(LSPR)调控上转换荧光的研究绝大部分集中于纳米颗粒或纳米棒,即使同一复合结构对上转换荧光(UCL)也有或增强或猝灭的截然相反的报道,而对于进一步提高上转换荧光材料的效率和强度以满足更广泛的应用需求则越来越引起人们高度关注。本文通过构筑两种纳米金/上转换纳米晶复合结构,系统研究了各自的表面局域等离激元对上转换荧光的增强和猝灭效应,基于微结构表征及对稳态、瞬态荧光光谱的分析,阐述了波长依赖的上转换荧光增强和猝灭机理。结果显示超薄纳米金壳结构对Ho~(3+)、Fe~(3+)共掺杂纳米晶的绿光发射选择性地增强了25倍,源于激发光能量与LSPR能量匹配的激发增强机制,而在覆盖有超薄纳米金膜的上转换纳米晶复合结构中却观察到了金膜引起的Er上转换荧光猝灭,同时红绿比随金膜厚度增加而增大,来自于金膜对激发光的散射、金膜的LSPR吸收带与绿光发射能级耦合引起无辐射跃迁几率增加,绿光上转换荧光强度下降相对显著,UCL寿命变短。     

Ag纳米晶对Tm/Yb共掺碲酸盐玻璃上转换发光性能的影响

在稀土离子掺杂碲酸盐玻璃中引入Ag纳米晶,通过等离子共振(SPR)可使荧光发射得到增强,上转换发光效率得到明显提升。研究了Ag纳米晶对Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃上转换发光的影响,分析了上转换发光机理。结果发现,经过(330℃,30 min)热处理后,玻璃中析出了Ag纳米颗粒,尺寸为5～8 nm。Ag纳米晶的引入可使玻璃上转换蓝、红光由三光子吸收转变为双光子吸收。由于局域场表面等离子体共振增强以及Ag与Tm3+之间的能量转移,使得含Ag纳米晶玻璃的荧光强度比不含Ag纳米晶的玻璃提高了约5倍。     

稀土离子在KMnF3纳米晶复合玻璃中的微观分布机理

具有单(纯)色上转换荧光发射特性的发光材料,有望在三维显示、照明、生物成像、促进植物生长以及提高太阳能电池光电转换效率等领域得到应用,受到研究人员的广泛关注.本研究通过玻璃热处理析晶的方法,在稀土离子Yb³⁺/Er³⁺共掺的氟硅酸盐玻璃中原位生长出了钙钛矿型的KMn F₃氟化物纳米晶体,并观测到了显著增强的高单色性上转换红色发光.采用具有高分辨率的透射电子显微测试分析技术和第一性原理计算相结合,研究了稀土离子在KMn F₃纳米晶复合微晶玻璃中的掺杂机制,并讨论了稀土离子微观分布和能量传递效应对其上转换发光性能的影响.实验结果表明:稀土离子将通过优先取代KMn F₃晶体中K~+格位的方式选择性富集在具有低声子能量的氟化物纳米晶体中,并由此获得显著增强的上转换发光强度.     

稀土掺杂材料的上转换发光

稀土掺杂材料的上转换发光是实现光波频率转换的重要途径,也是稀土掺杂发光材料研究的重要内容。本文从介绍与上转换相关的基本概念出发,阐述了稀土离子上转换发光的发展历史;对稀土离子掺杂材料的能量传递、激发态吸收、合作敏化、合作发光、双光子吸收激发及光子吸收雪崩等上转换发光机制进行了概述,并对各机制进行了比较;对不同稀土离子掺杂体系中上转换发光的机制进行了总结;对以往研究的稀土掺杂上转换发光材料的基质,包括粉体材料、晶体材料、非晶材料进行了概括;最后对影响稀土离子上转换发光效率的因素进行了分析,提出了在上转换发光材料的设计中应重点考虑基质对泵浦光及上转换发射光的吸收、基质材料的声子能量、稀土离子的掺杂方案及泵浦途径等因素。     

紫外激励发光薄膜的下转换效率测试研究

紫外下转换发光薄膜在很多光电器件中有重要应用,由于转换效率可以准确地表征发光薄膜的性能,所以研究发光薄膜在紫外激励下的转换效率十分关键。利用积分球收集激发和发射光子,结合发射光谱的光子能量分布,建立了转换效率的计算方法,克服了发光薄膜的各向异性以及波导效应干扰。基于该测试方法搭建的测试系统实现了对220~400 nm紫外光激励下Lumogen薄膜和Coronene薄膜的转换效率测试。测试实验验证了该系统的可行性和可靠性,在研究紫外激励下发光薄膜发光效率上具有较大的应用价值。     

金属等离子激元调控Fabry-Perot微腔谐振模式研究（英文）

目前,利用氧化锌(ZnO)微纳米线结构形成具有自然谐振腔的紫外激光器件引起国内外广泛关注。针对ZnO本征缺陷导致器件发光及稳定性不足等问题,开展金属局域等离子激元局域场发光增强方面的研究,对ZnO基紫外激光器件的应用具有十分重要的意义。本文通过理论仿真构建氧化锌微米线结构模型,对微腔光学损耗及Fabry-Perot(F-P)谐振腔模式演化进行了理论分析。得到ZnO微腔直径变化与F-P谐振模式演化、光学损耗和光强分布的关系。在此基础上通过金属Ag纳米颗粒对ZnO微米线6个表面进行修饰,发现金属局域表面等离子激元共振耦合效应对微腔周围的损耗光有明显的抑制作用,并且在金属与微腔的交叉区通过共振耦合效应实现局域场增强。模拟结果表明,在损耗较大的微腔表面修饰Ag纳米颗粒以后,光场限域能力提高6. 72%,而在金属颗粒之间沿X轴方向产生二次耦合现象,其电场强度更有2倍的增强效果。     

稀土掺杂氧化物纳米发光材料研究

综述了稀土掺杂纳米发光材料方面的研究进展;主要介绍稀土掺杂氧化物纳米晶与体相材料相比所具有的一些特有的光谱学性质,包括光谱的移动与谱线的展宽、4fN电子的跃迁与弛豫过程、表面局域环境和格位对称性、电子-声子耦合、能量传递、浓度猝灭、温度猝灭以及光诱导发光强度变化等光谱现象,同时也探寻了其中的物理实质。主要对上转换纳米发光材料和一维纳米线/管的发光性质进行了介绍。     

铋化物发光玻璃中银表面等离激元对铒离子的发光增强作用

局域表面等离激元可以由自由空间的光直接激发,这也是局域表面等离激元的优点所在。研究铋化物发光玻璃中纳米银颗粒的表面等离激元对铒离子发光的增强效应、进一步的提高铋化物发光玻璃中铒离子的发光性能很有意义。首先,测量了(A)Er 3+(0.5%)Ag(0.5%):铋化物发光玻璃与(B)Er 3+(0.5%):铋化物发光玻璃样品的吸收谱,发现(A)Er 3+(0.5%)Ag(0.5%):铋化物发光玻璃在约600.0 nm处有一个较弱的宽的银表面等离激元共振吸收峰。同时发现两者都有典型的铒离子的吸收峰,它们的吸收几乎完全一样:在波峰形状、峰值强度和峰值波长等方面都很相近。测量了(A)Er 3+(0.5%)Ag(0.5%):铋化物发光玻璃和(B)Er 3+(0.5%):铋化物发光玻璃样品的激发谱,发现有位于379.0,406.0,451.0,488.0和520.5 nm的5个550.0 nm可见光的可见激发谱峰,和位于379.0,406.5,451.0,488.5,520.5,544.0,651.5和798.0 nm的8个1531.0 nm红外光的红外激发谱峰,容易指认出依次为Er 3+的4I 15/2→4G 11/2,4I 15/2→2H 9/2,4I 15/2→(4F 3/2,4F 5/2),4I 15/2→4F 7/2,4I 15/2→2H 11/2,4I 15/2→4S 3/2,4I 15/2→4F 9/2和4I 15/2→4I 9/2跃迁的吸收峰,通过测量发现(A)Er 3+(0.5%)Ag(0.5%):铋化物发光玻璃相对于(B)Er 3+(0.5%):铋化物发光玻璃样品的可见和红外激发谱的最大增强依次分别是238%和133%。最后,测量了它们的发光谱,发现有位于534.0,547.5和658.5 nm的三组可见发光峰,容易指认出依次为Er 3+的2H 11/2→4I 15/2,4S 3/2→4I 15/2,4F 9/2→4I 15/2荧光跃迁。还发现红外发光峰位于978.0和1531.0 nm,依次为Er 3+的4I 11/2→4I 15/2和4I 13/2→4I 15/2的荧光跃迁。通过测量发现(A)Er 3+(0.5%)Ag(0.5%):铋化物发光玻璃相对于(B)Er 3+(0.5%):铋化物发光玻璃样品的可见和红外发光谱的最大增强依次分别是215%和138%。对于银表面等离激元增强铒离子发光的机理,认为主要为纳米银颗粒的局域表面等离激元共振,造成金属纳米结构附近产生的局域电场的强度要远大于入射光的电场强度,从而导致了金属纳米结构对入射光产生强烈的吸收和散射,进而导致了荧光的增强;即局域表面等离子体共振局域场的场增强效应。     

银表面等离子体对掺铒铋化物发光玻璃中978和1539nm激光所致上转换发光的增强作用

三价稀土离子上转换发光有着一些很有价值的应用技术:波导上转换及放大和激光、上转换三维立体显示、飞秒光谱应用、激光控温、三维成像与存储、光学温度感应系统、牙科等生物物理应用、上转换荧光防伪、上转换宽带光源、和上转换红外显示片等。因为受到太阳能电池发展需求的促进,上转换研究再度呈现出澎湃的研究热潮。目前,利用金属表面等离子体共振的近场增强效应能够有效增强其表面附近的荧光物质的发光的特性,有可能较大幅度的提高上转换发光的强度,从而有可能进一步把上转换发光推向实用。利用离子引入法,在铋化物的发光玻璃中引入银颗粒。研究结果表明银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰位于580～600 nm;而且,加热时间的延长导致了表面等离子体共振吸收峰的剧烈增强和稍微蓝移。978 nm半导体激光能够导致531.0, 546.0和657.5 nm的三组Er~(3+)的~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2),~4F_(9/2)→~4I_(15/2)的双光子上转换荧光, 978 nm激光激发掺铒铋化物发光玻璃的上转换发光的机理是第一步的~4I_(15/2)→~4I_(11/2)共振基态吸收和随后的第二步的~4I_(11/2)→~4F_(7/2)的共振激发态吸收;纳米银的表面等离激元的引入促成铋化物发光玻璃中铒离子的978 nm激光激发的上转换发光最大增强了272.0%倍。1 539 nm半导体激光能够导致波长为528.0, 547.0, 657.0和795.0 nm的四组Er~(3+)的~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2),~4F_(9/2)→~4I_(15/2)和~4I_(9/2)→~4I_(15/2)的上转换荧光; 1539 nm激光导致的528.0 nm ~2H_(11/2)→~4I_(15/2)和547.0 nm ~4S_(3/2)→~4I_(15/2)上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的~4I_(15/2)→~4I_(13/2),~4I_(13/2)→~4I_(9/2)和~4I_(9/2)→~2H_(11/2)的三步光激发吸收跃迁过程, 1 539 nm激光导致的657.0 nm ~4F_(9/2)→~4I_(15/2)上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的~4I_(15/2)→~4I_(13/2),~4I_(13/2)→~4I_(9/2)和~4I_(11/2)→~4F_(9/2)的三步光激发吸收跃迁过程;纳米银的表面等离激元的引入导致了铋化物发光玻璃中铒离子的1 539 nm激光激发的上转换发光最大增强160.3%倍。显然,靠近银表面等离激元共振吸收峰的978 nm激光上转换的增强效果比1 539 nm激光的要好。     

利用金属纳米颗粒改善有机光电器件性能

有机发光和有机光伏器件为代表的有机光电器件在显示、照明、能源等领域有着广阔的应用前景。有机发光器件具有发光效率高、发光颜色丰富、响应速度快等优点,而有机光伏器件具有质轻、成本低、可实现柔性器件等优点。金属纳米颗粒的表面等离子体共振耦合效应可以提高有机发光器件的效率和有机光伏器件的光电转换效率,因而得到了研究人员的广泛关注。本文综述了金属纳米颗粒改善有机发光/光伏器件性能方面的研究进展,并对其今后的应用趋势进行了讨论。     

由超辐射引起的迁移率边和重返局域化

研究了束缚在梯子形光晶格中的中性原子与高精度腔耦合的系统,发现由超辐射引起的准周期调制可以导致迁移率边和重返局域化现象的出现.在平均场近似下,超辐射现象可以引起两种不同频率的准周期调制,它们可以由腔场和泵浦场有效调节.在本文的观测范围内,当高频调制强度小于某一临界值时,系统随着低频调制强度的增加经历一次局域转变.通过数值求解分形维度、密度分布、平均参与率、平均逆参与率以及标度分析,证明了局域转变历经的临界相区存在迁移率边;当高频调制强度大于临界值时,随着低频调制强度的增强,系统依次经历完全扩展相-临界相-完全局域相-临界相-完全局域相,这是一个典型的重返局域化现象.最后给出了局域化相图.该研究结果为超辐射相变和重返局域化现象的研究建立了联系,也为重返局域化的研究搭建了新的平台.     

Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-La2O3玻璃中银纳米晶的析出及发光性能

采用熔融冷却法制备了Er³⁺/Yb³⁺共掺TeO₂-WO₃-La₂O₃-AgNO₃玻璃,通过热处理获得了透明含银纳米晶的碲酸盐系统玻璃。测试了不同热处理条件后所得玻璃样品的透过率及受激发射光谱,并使用高分辨透射电镜表征玻璃中的银纳米晶,分析了荧光增强机理。经过390 ℃热处理15 min后,玻璃中析出了银纳米晶。玻璃在银纳米晶引入前后的上转换绿、红光均为双光子吸收。银纳米晶产生的局域电场增强使得含银纳米晶玻璃的上转换发光和近红外发光都有增强,其中上转换绿光强度是不掺AgNO₃玻璃的5倍。     

不同气体氛围下硅量子点的结构及其发光机理

纳秒脉冲激光在氮气、氧气和空气等不同氛围中加工出的硅量子点都有光致荧光(PL)的发光增强效应,并且在700 nm波长附近观察到了受激辐射.在不同氛围下生成的样品有几乎相同的PL光谱分布,其原因是不同氛围下加工出的样品带隙中有相同的电子态分布.计算结果显示:当硅量子点表面被氮或氧钝化后,在带隙中能够形成几乎相同的局域电子态,这种局域电子态可以俘获来自导带的电子,从而形成亚稳态,这是PL发光增强乃至产生受激辐射的关键因素. 关键词： 硅量子点 PL光谱 发光增强 电子局域态     

纳米银与表面吸附荧光素的荧光性能的影响

研究了纳米银粒子对表面吸附荧光素(fluorescein,Fl)的荧光性能的影响。Fl溶液中加入纳米银粒子,Fl分子包覆在纳米银粒子表面形成Fl_n-Ag复合物使纳米银相互桥连形成类似网络的结构,且Fl分子吸收峰随着纳米银浓度的增加发生红移。纳米银通过产生的强局域场将能量传输给Fl发光中心,实现了Fl的荧光增强,荧光增强效率随着纳米银浓度的增加具有最大值。较大粒径的纳米银使Fl获得最大荧光增强效率所需浓度较低且最大荧光增强效率值较高。研究结果表明,纳米银与Fl间的能量传输主要由Fl分子附近局域电磁场增强和分子到金属表面无辐射跃迁能量转移过程所决定并与纳米银的浓度、尺寸密切相关。     

Er,Yb:YAG微晶玻璃发光特性的研究

高温熔制Er³⁺，Yb³⁺离子掺杂CaO-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂系统玻璃，并进行微晶化处理，研究了微晶玻璃中Er³⁺离子的发光及上转换发光特性，分析了微晶玻璃上转换发光机理.结果表明：原始玻璃经热处理得到了Er,Yb:YAG微晶玻璃，微晶玻璃中Er³⁺离子在室温下⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁产生横盖1450—1650nm区间的超宽带荧光，荧光半高宽达180nm，这可能由于YAG微晶相中Er³⁺离子与玻璃相中残留Er³⁺离子的共同发光；Er³⁺与Yb³⁺离子局域基质声子能量的降低使微晶玻璃Er³⁺离子上转换发光强度与原始玻璃相比显著提高，绿光、红光上转换荧光强度比玻璃样品分别增强约7和3倍；微晶化后Er³⁺，Yb³⁺离子局域环境发生变化也导致微晶玻璃中Er³⁺离子绿光、红光上转换发光相对强度发生变化. 关键词： 铒 镱:钇铝石榴石 微晶玻璃 荧光光谱     

稀土激活的荧光热增强材料研究进展

自从尺寸依赖的上转换荧光热增强现象在稀土激活的纳米荧光材料中被发现以来,开发具有显著荧光热增强效应的稀土荧光材料俨然成为了一个研究热点。近期的探索发现荧光热增强效应在非纳米尺度稀土荧光材料体系以及非上转换发光过程中均可实现,这进一步拓展了这一有趣光学现象的应用场景。本文总结和归纳了稀土激活荧光热增强材料的最新研究进展,概述了所提出的几类机理以及稀土荧光热增强材料的潜在应用场景,并展望了该类材料的研究发展方向。