利用核壳结构实现纳米颗粒的多色上转换发光

将多色荧光标记技术应用于生物信息检测可实现快速、实时、同步大规模检测目标生物分子的目的,利用上转换纳米粒子作为多色荧光探针可有效地避免生物组织自荧光对检测信号的影响。本文制备了具有核-壳结构的稀土氟化物纳米粒子,并通过在核与壳不同位置共掺杂不同浓度的敏化离子和发光离子来改变发光离子各发射峰之间的相对强度。利用不同颜色和强度的发射光谱实现了纳米粒子的多色上转换发光。利用透射电子显微镜成像、X射线衍射分析、发光光谱等测量手段对多色上转换发光纳米粒子进行了形貌、结构和上转换发光性质的表征。实验结果表明,具有核-壳结构的纳米粒子尺寸小于30 nm,呈球形。在980 nm红外光激发下,纳米粒子呈现从红色到蓝紫色的颜色可变的上转换发光。     

用于医学磁共振影像的稀土上转换发光纳米材料

上转换发光纳米颗粒是一类遵循反斯托克斯原理的新型发光材料,具有发光强度高、发光稳定、无组织背景荧光、无光漂白、低毒性以及较好的生物相容性等优点,其激发光为红外或者近红外光,活体组织穿透深度高,在生物医学检测、诊断以及疾病治疗等方面均具有潜在的应用价值。磁共振成像是目前医学临床常用的影像检测手段之一,具有软组织成像质量高、空间分辨率高、无辐射、无损伤等优点,在心脑血管、肿瘤等疾病的影像诊断方面具有重要作用。本文将聚焦于近年来稀土上转换发光纳米材料在磁共振影像方面的研究进展,通过介绍磁共振成像机理、磁共振造影剂的构建、上转换发光纳米材料的设计及在磁共振医学影像、疾病治疗等方面的应用,并结合我们课题组基于UCNP医学磁共振多模态影像的相关研究进展,对上转换发光纳米颗粒在磁共振成像方面的应用研究进行探讨和展望。     

基于单个金纳米棒的表面等离子体共振增强单个纳米晶上转换发光

稀土离子掺杂上转换纳米晶在生物成像和光伏领域具有广泛的应用前景,但其较低的上转换效率限制了其应用。利用原子力显微镜探针在纳米尺度下操控单个金纳米棒与单个上转换纳米晶耦合,通过单颗粒光谱学研究了金纳米棒局域表面等离子体共振对纳米晶上转换发光的影响。结果表明纳米晶上转换发光强度对激发光的偏振方向具有强烈的依赖性。当激发光偏振方向平行于金纳米棒长轴时,纳米晶的绿色和红色上转换发光可以分别获得最大增强倍数为18和40的发光增强。     

基于上/下转换发光的新型比率荧光温度探针

温度的可视化实时监测,一直都是科学研究的重点方向。荧光传感是一种具有高灵敏度、快速响应、可视化等优点的半侵入式测温方法,在生物医药等领域已被广泛应用。然而,传统荧光探针容易受到外界条件波动的影响而产生误差。为解决这一问题,可以采用两组荧光检测信号构建比率型荧光探针,通过两组信号的相互校准提高检测的准确性。传统的比率荧光温度探针大多基于下转换荧光发射,这类探针通常由短波长光激发,对生物组织穿透性差且有一定伤害,还会受到生物组织自发荧光的干扰。频率上转换是由长波长激发,短波长发射的一种光致发光现象,由其构建的荧光探针可以克服传统下转换荧光探针的上述缺点。而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机理的频率上转换发光体系,由光敏剂和湮灭剂的双分子体系共同构成,因而自身就同时具有上/下转换的发光特性,满足了构建比率型荧光探针的条件。然而目前,基于TTA上转换体系的比率型荧光温度探针还鲜见报导,已报导的工作中仍需要另外添加参比探针。仅通过TTA双分子体系构建的上/下转换比率型荧光温度探针仍然是一大挑战。本文通过将传统的TTA上转换体系(PdOEP/DPA)负载于由温敏型两亲性聚合物Pluronic-F127组装形成的胶束中,形成上转换纳米胶束温度探针。随着温度的升高,聚合物亲水链段水溶性下降,向胶束核心位置收缩,导致负载上转换分子的胶束内部空间体积减小,TTA分子间碰撞概率增大,上转换效率提高,上转换发光的强度也随之提高;与此同时,光敏剂的下转换磷光发射也会发生小幅度的下降。由此上/下转换两组荧光信号构成的比率荧光,可成功实现25~60 ℃范围内对温度的线性检测,并可通过肉眼观察到体系发光由紫红色向蓝紫色的转变,检测结果的重复性良好。TTA上转换分子通过被温敏聚合物胶束的包覆,既解决了在实际应用中探针水溶性差,以及上转换发光易被氧气淬灭的问题,还为上转换体系提供了温敏性质,实现了上转换发光对温度的精确响应。这种基于上转换纳米胶束的比率型荧光温度探针不仅制备方法简单,具有良好的生物相容性,且检测灵敏度高,可以人眼识别,无需外加参比,对生物体内温度在线监测的实现具有重要意义。     

稀土纳米晶的上转换发光调控研究进展EI北大核心CSCD

近年来,将近红外光转换为短波长的可见或近红外光的稀土纳米晶上转换发光研究吸引了生物成像、纳米温度传感、太阳能电池等领域研究者的广泛关注。面向多领域的应用需求,稀土纳米晶上转换发光需提高其发光强度、发光波长以及激发波长的选择性。本文综述了纳米尺度上,通过组成、结构以及核壳结构的设计,在理解上转换发光过程的能量传递路径和上转换发光过程的基础上,提高对上转换发光的颜色、各跃迁的比例以及发光强度、发光寿命等调控的研究进展。此外,还关注了纳米晶与贵金属表面电场、表面有机分子以及环境温度的耦合在提高辐射跃迁几率、减少无辐射能量损失等方面提高其上转换发光强度的研究发展趋势。     

稀土激活的荧光热增强材料研究进展

自从尺寸依赖的上转换荧光热增强现象在稀土激活的纳米荧光材料中被发现以来,开发具有显著荧光热增强效应的稀土荧光材料俨然成为了一个研究热点。近期的探索发现荧光热增强效应在非纳米尺度稀土荧光材料体系以及非上转换发光过程中均可实现,这进一步拓展了这一有趣光学现象的应用场景。本文总结和归纳了稀土激活荧光热增强材料的最新研究进展,概述了所提出的几类机理以及稀土荧光热增强材料的潜在应用场景,并展望了该类材料的研究发展方向。     

稀土离子在KMnF3纳米晶复合玻璃中的微观分布机理

具有单(纯)色上转换荧光发射特性的发光材料,有望在三维显示、照明、生物成像、促进植物生长以及提高太阳能电池光电转换效率等领域得到应用,受到研究人员的广泛关注.本研究通过玻璃热处理析晶的方法,在稀土离子Yb³⁺/Er³⁺共掺的氟硅酸盐玻璃中原位生长出了钙钛矿型的KMn F₃氟化物纳米晶体,并观测到了显著增强的高单色性上转换红色发光.采用具有高分辨率的透射电子显微测试分析技术和第一性原理计算相结合,研究了稀土离子在KMn F₃纳米晶复合微晶玻璃中的掺杂机制,并讨论了稀土离子微观分布和能量传递效应对其上转换发光性能的影响.实验结果表明:稀土离子将通过优先取代KMn F₃晶体中K~+格位的方式选择性富集在具有低声子能量的氟化物纳米晶体中,并由此获得显著增强的上转换发光强度.     

稀土掺杂氧化物纳米发光材料研究

综述了稀土掺杂纳米发光材料方面的研究进展;主要介绍稀土掺杂氧化物纳米晶与体相材料相比所具有的一些特有的光谱学性质,包括光谱的移动与谱线的展宽、4fN电子的跃迁与弛豫过程、表面局域环境和格位对称性、电子-声子耦合、能量传递、浓度猝灭、温度猝灭以及光诱导发光强度变化等光谱现象,同时也探寻了其中的物理实质。主要对上转换纳米发光材料和一维纳米线/管的发光性质进行了介绍。     

稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其应用

稀土上转换荧光材料因为其独特的4f电子能级排布所带来的特殊光学、磁性等物理性质而受到研究人员的广泛关注。特别是其独特的反斯托克斯光学性质所带来的近红外激光响应及紫外至近红外光区内丰富的荧光发射性质,更是被认为在荧光标记、生物成像、光学分析等领域具有重大的应用潜质。近些年,伴随材料软化学制备方法的进步,稀土上转换纳米材料的发光性质及其在多个领域内的应用研究取得了很大的进展。本文主要对稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其在生物成像以及癌症治疗领域的应用研究进展加以阐述。     

热注射法合成用于生物成像的核壳上转换纳米晶

近几年来,稀土上转换发光纳米材料凭借其生物组织穿透深度大、无组织损伤、无背景荧光干扰和成像灵敏度高等诸多优点,在生物体荧光成像领域展现了巨大的潜在应用价值.本文采用"一次热注射"高温溶剂热法制备不同壳层厚度的NaYF_4:Yb, Tm@NaYF_4上转换发光材料.利用透射电子显微镜、粒径分析、荧光光谱等对产物进行表征,探讨壳层厚度对纳米粒子上转换发光强度的影响.结果表明,在980 nm近红外光照射下,上转换纳米材料能够发出紫外-可见光.而且,由于壳层包覆有效抑制了上转换发光的表面猝灭效应,核壳结构的NaYF_4:Yb, Tm@NaYF_4纳米粒子发光强度比NaYF_4:Yb, Tm提高了数十倍;当壳层厚度为22.7 nm时,上转换发光强度最强.此外,通过对上转换发光颗粒进行酸洗和聚乙二醇(PEG)修饰,提高了纳米材料的生物相容性,并成功将其应用于细胞的上转换荧光成像.     

光子晶体对稀土上转换发光的调控

稀土掺杂上转换材料由于其高化学稳定性、低生物毒性,在发光显示、防伪和生物成像等领域得到了广泛的应用。稀土掺杂上转换材料的基质晶格和掺杂离子决定着其发光强度和颜色。光子晶体(PCs)是折射率不同的材料在空间周期性排列形成的有序结构,其最显著的特征是具有光子禁带(PBG)。波长位于光子禁带内的光不能透过光子晶体而被反射回来,因而光子晶体具有优异的光调控能力。本文综述了一维、二维和三维光子晶体对稀土上转换发光调控的进展,介绍了利用光子禁带与上转换荧光发射峰的相对位置对发光进行控制的方法。重点从蛋白石结构和反蛋白石结构两个方面论述了三维光子晶体对上转换发光的调控:对于反蛋白石光子晶体,综述了利用上转换材料构筑反蛋白和利用其他材料构筑反蛋白,通过布拉格反射调控上转换材料的发光;对于蛋白石光子晶体,论述了利用不同折射率胶体微球构筑三维光子晶体对稀土上转换发光进行调控。最后总结了利用等离子体共振和光子禁带共同作用调控上转换发光的研究现状,并展望了利用光子晶体调控上转换发光的发展方向。     

Ag纳米晶对Tm/Yb共掺碲酸盐玻璃上转换发光性能的影响

在稀土离子掺杂碲酸盐玻璃中引入Ag纳米晶,通过等离子共振(SPR)可使荧光发射得到增强,上转换发光效率得到明显提升。研究了Ag纳米晶对Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃上转换发光的影响,分析了上转换发光机理。结果发现,经过(330℃,30 min)热处理后,玻璃中析出了Ag纳米颗粒,尺寸为5～8 nm。Ag纳米晶的引入可使玻璃上转换蓝、红光由三光子吸收转变为双光子吸收。由于局域场表面等离子体共振增强以及Ag与Tm3+之间的能量转移,使得含Ag纳米晶玻璃的荧光强度比不含Ag纳米晶的玻璃提高了约5倍。     

上转换发光量子点

光子上转换是一种重要的非线性反斯托克斯发光现象,在激光、显示、光伏、信息安全以及生物成像与诊疗等领域具有应用前景.与研究较多的有机分子三重态-三重态湮灭和稀土掺杂纳米颗粒上转换发光材料相比,上转换量子点可以在宽光谱激发范围内实现上转换发光,具有频谱吸收宽、发光效率高、近红外可吸收、能带可调、尺寸小以及稳定性高等特点,引...     

单颗粒稀土纳米晶的三基色上转换发光

可调谐发光颜色的上转换荧光纳米粒子具有广阔的应用前景。本文设计并成功合成了结构紧凑的多层核-壳纳米颗粒。在不同波段激光的泵浦下,该颗粒中不同壳层分别产生红、绿、蓝3种颜色的上转换荧光。光谱测试结果表明,样品三基色发光的颜色纯度较好,并且可以实现全色域的颜色实时调节。此外,还测试了样品发光强度与泵浦功率之间的依赖关系,用于研究其中的上转换发光机理。这种在单颗粒水平上具有全色域可调发光的紧凑核-壳结构纳米晶体在多通道生物检测及成像、超高分辨率显示器件、高端防伪应用等领域显示出巨大的潜力。     

核酸功能化纳米探针在细胞荧光成像中的应用

核酸是携带遗传信息的物质,既存在于自然界中也能够通过成熟技术人工合成。通过体外筛选技术还可以筛选出具有特殊功能的核酸序列,例如核酸适体和脱氧核酶。核酸通过沃森-克里克碱基互补配对原则进行杂交,具有很强的专一性。无论是通过序列设计还是体外筛选,核酸探针在生物标志物的分析与成像应用方面都发挥着重要作用。纳米材料辅助构建核酸功能化纳米探针,可以保护负载的核酸探针不被核酸酶降解,并且无需转染试剂就能进入细胞,在细胞荧光成像应用上具有很大优势。为解决细胞内有些生物标志物含量低、难于检测的问题,目前已构建多种适用于细胞水平的成像信号放大方法来实现对低丰度生物标志物的高灵敏成像。本文主要综述了核酸功能化纳米探针在细胞荧光成像中的应用进展,包括反义寡核苷酸功能化纳米探针、核酸适体功能化纳米探针、脱氧核酶功能化纳米探针等,同时介绍了他们在成像信号放大中的应用。     

疏水基团修饰的核-壳型NaYF_4/NaLuF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)纳米粒子设计制备

通过异质核诱导,利用溶剂热法在较低温度下合成了具有疏水表面的上转换发光稀土核-壳Na YF4/Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子,并利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变换红外吸收光谱仪以及荧光光谱仪等测试设备对其进行了结构、形貌和上转换光谱的表征。测试结果表明,纳米粒子核为立方相,壳层为六角相。核-壳型纳米粒子的尺寸平均在20 nm以下,分布较为均匀。在980 nm近红外光激发下,核-壳型纳米粒子发射出较强的紫色和紫外荧光,且发光强度明显高于同尺寸立方相Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子。这表明利用异质核诱导的方法制备的核-壳型纳米粒子在生物医学领域具有更高的应用价值。     

一种金纳米球复合稀土Eu3+功能纳米材料的制备及光热监测应用

光热治疗基于光热药剂在激光照射下产生热量,进而高温杀死肿瘤细胞,因而实时监测光热过程中微观温度变化对于优化治疗效果具有十分重要的作用。稀土Eu~(3+)配合物的发光具有线谱、长荧光寿命以及对温度高度敏感的特点,利用Eu~(3+)配合物的温敏特性可检测光热过程中的温度变化,整合温度监测功能和光热特性的纳米体系在光热治疗领域具有很好的应用前景。本文制备了一种内部封装温度敏感探针Eu~(3+)配合物且表面复合金纳米球的功能纳米颗粒,将该功能纳米颗粒分散液置于不同的温度环境中,发现其荧光性能对温度具有高的响应灵敏度,即Eu~(3+)的特征发射峰(615 nm)强度随温度升高降低52.7%,表明该稀土荧光温度纳米传感器具有高的温度敏感性。在激光辐照下,功能纳米颗粒可以产生良好的光热现象,基于自身的温敏特性可实时对光热特性进行温度监控。     

稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控

稀土上转换发光材料在太阳能电池、近红外防伪、生物应用等领域展示了广泛的应用前景,但还存在发光效率低、吸收截面小等亟待解决的瓶颈问题。上转换纳米晶的局域电磁场调制是提高其发光强度/效率的最有效的方法之一。本文系统地总结与阐述了近年来国内外在利用贵金属/半导体纳米材料的表面等离子体效应和光子晶体效应诱导上转换增强方面的研究进展。首先介绍了局域场增强上转换发光的基本原理;在此基础上介绍了关于局域场调制增强上转换发光的主要研究工作;总结了采用局域场调控获取高效上转换发光的基本规律。     

有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理

有机-无机杂化复合纳米材料可以在微观尺寸上将有机和无机组分相结合,使复合材料兼具两种组分的优点,实现所需的性能或功能,因此成为材料学的研究热点之一。本文以有机荧光染料罗丹明、三苯胺和金属配合物发光材料为母体,制备出一系列对汞离子、铜离子、铁离子等常见金属离子具有明显光谱响应的探针类材料并选取合适的支撑基质组装成有机-无机复合材料,实现了对金属离子和一些阴离子的目视比色传感。不同离子的加入及加入顺序都会对探针类材料的吸收及发光光谱造成明显的变化。以不同的金属离子或氧气作为输入值,以吸收强度/发光强度作为输出值,模拟了分子水平的逻辑门,拓展了这些材料的应用。为了解决背景荧光干扰,我们利用六角相的β-NaYF4纳米晶为激发源,采用二氧化硅进行包覆,然后将荧光探针分子固载到二氧化硅表面,得到了对金属离子具有传感性能的核壳型的上转换纳米复合材料。在近红外激发下能够显示明亮的上转换绿光发射,同时对金属离子具有较好的选择性、较高的灵敏度,并且其荧光强度表现出对汞离子浓度的线性响应。这种纳米复合材料的上转换光学性质、汞离子传感性能使它们在分析化学、生物化学等领域有潜在的应用价值。     

钕敏化多层壳纳米结构的增强型染料敏化上转换发光

对于稀土离子掺杂的上转换发光,由于稀土离子吸收截面小、吸收范围窄,导致其发光强度受限.最近,在稀土上转换纳米粒子的表面连接近红外染料分子敏化发光,被证实是提高上转换发光强度的有效策略.然而,将染料分子连接经典的稀土Yb掺杂纳米粒子,并不能有效利用染料分子的敏化能力.针对这一问题,本文通过高温热分解法成功制备了Nd3+敏...