Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

Beiträge zur Chemie des Thalliums und Arsens

Zusammenfassung Verfasser untersuchten die Änderungen des Oxydationszustandes des Thalliums und Arsens in konz. Schwefelsäure und in Schwefelsäurehydraten. Es wurde festgestellt, daß Thallium(I) keine Veränderung erfährt, Thallram(III) jedoch quantitativ zu Thallium(I) reduziert wird. Während der Reduktion bildet sich Sauerstoffgas. Arsen(III) und Arsen(V) unterliegen bei ähnlichen Bedingungen weder einer Oxydation noch einer Reduktion.Diese Eigenschaften der beiden Elemente ermöglichen es, das Thallium nach Zerstörung bzw. Behandlung der Probe mit einem Gemisch aus konz. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd auch in Gegenwart großer Arsenmengen direkt, ohne vorangehende Trennung zu bestimmen. Die Titrationen wurden mit KBrO₃-Lösung durchgeführt, als Indikator diente p-Äthoxychrysoidin.

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Summary A study has ben made of the changes in the oxidation state of thallium and arsenic in concentrated sulfuric acid and in hydrates of sulfuric acid. It was found that thallium(I) undergoes no change, whereas thallium (III) is reduced quantitatively to thallium(I). Oxygen gas is produced during the reduction. Under similar conditions, arsenic(III) and arsenic(V) exhibit neither an oxidation or a reduction.These properties of the two elements make possible a direct determination of thallium, even in the presence of considerable amounts of arsenic, and without a preliminary separation. The sample must be treated with a mixture of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide. The titrations were made with KBrO₃ solution;p-ethoxychrysoidine serves as indicator.

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Résumé Les auteurs étudient les changements d'état d'oxydation du thallium et de l'arsenie dans l'acide sulfurique concentré et dans l'acide sulfurique hydraté. On a établi que le thallium-I ne subit pas d'altération, cependant que le thallium-III est réduit quantitativement en thallium-I. Pendant la réduction il se forme de l'oxygène. Dans les mêmes conditions, l'arsenic-III et l'arsenic-V ne subissent ni oxydation ni réduction.Ces propriétés des deux éléments rendent possible le dosage direct du thallium après décomposition ou traitement de l'essai par un mélange d'acide sulfurique concentré et d'eau oxygénée, même en présence de grandes quantités d'arsenic, sans séparation préalable. Les titrages ont été réalisés avec une solution de bromate de potassium en utilisant lap-éthoxychrysoïdine comme indicateur.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Eine Mikromethode zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Seewasser

Zusammenfassung Die organische Substanz in natürlichen Wässern wird durch kontinuierliches Einengen im Vakuum in einem Spezialkolben bei Anwesenheit von wenig Phosphorsäure konzentriert. Das Konzentrat wird sodann im selben Kolben mit einer flüssigen Oxidationsmischung verascht, das Kohlendioxyd im Vakuum von einer Barytlösung absorbiert und die Carbonatmenge zwischen ph 10 und 4 titriert. Die Apparatur ist einfach und die Methode arbeitet mit einer Genauigkeit von 1% für eine Probenmenge mit 2 mg organischem Kohlenstoff. Die Ausführung einer Analyse nimmt 1 1/4 Stunden in Anspruch.Die Verteilung von gelöster und suspendierter Substanz in einem See wurde vorläufig untersucht.

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Summary The organic material in natural waters was concentrated by continuous evaporation in vacuo in a special flask and in the presence of phosphoric acid. The concentrate was then ashed in the same flask by means of a liquid oxydizing mixture and the carbon dioxide absorbed in vacuo in a solution of barium hydroxide. The resulting carbonate was titrated between ph 10 and 4. The apparatus is simple, the method yields an accuracy of 1% with samples containing 2 mg organic matter. The analysis requires 75 minutes. — The distribution of dissolved and suspended substance in lake water was tentatively determined.

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Résumé Les matières organiques des eaux naturelles sont concentrées par evaporation continue sous vide, dans un récipient spécial, en présence, d'acide phosphorique. Le produit de la concentration est alors minéralisé dans le récipient même à l'aide d'un mélange liquide oxydant et le gaz carbonique absorbé sous vide dans une solution de baryte. Le carbonate formé est titré entre ph 10 et 4. L'appareil est simple, la méthode conduit àune précision de 1% avec des échantillons contenant 2 mg de matière organique. L'analyse demande 75 minutes. On a déterminé la distribution de substances dissoutes ou en suspension dans les eaux d'un lac.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXVI

Summary The preliminary tests for organic radicals, which are based on charring by strong heating or by hot concentrated sulphuric acid are examined. Even when both these tests are applied some organic acids escape identification. Two alternative procedures based upon oxidation of organic matter with potassium dichromate in dilute sulphuric have been examined. The first procedure involves a reduction of the dichromate ion to the distinctive green chromium(III) ion. This occurs with all organic radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis, except acetate and salicylate. Interference due to inorganic reducing agents is overcome by a preliminary oxidation with hydrogen peroxide. The second procedure involves decomposition of carbonates, bicarbonates, and cyanates with dilute sulphuric acid, followed by oxidation of organic matter with potassium dichromate in sulphuric acid to carbon dioxide, which is detected with lime water. Of the radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis only acetate gives a negative result.

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Zusammenfassung Die Vorprobe auf organische Anionen auf Grund ihrer Verkohlung durch kräftiges Erhitzen oder durch Einwirkung konz. Schwefelsäure wurde überprüft. Auch bei Anwendung beider Arbeitsweisen entziehen sich einige organische Säuren dem Nachweis. Zwei andere Verfahren auf der Grundlage der Oxydation des organischen Materials mit Kaliumbichromat in verd. Schwefelsäure wurden untersucht. Das erste führt zur Reduktion des Bichromats zu deutlich grün gefärbtem Cr(III) mit allen bei der anorganischen Analyse üblicherweise auftretenden organischen Anionen, ausgenommen Acetat und Salicylat. Störungen durch reduzierende anorganische Substanzen werden durch deren vorherige Oxydation mit Wasserstoffperoxid umgangen. Das zweite Verfahren sieht die vorherige Zersetzung anwesender Carbonate, Bicarbonate oder Cyanate mit verd. Schwefelsäure vor, wonach das organische Material mit Kaliumbichromat-Schwefelsäure zu Kohlendioxid oxydiert wird, das mit Kalklösung nachgewiesen wird. Von den in der anorganischen Analyse üblichen organischen Anionen gibt nur Acetat ein negatives Resultat.

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Résumé On examine les essais préliminaires pour radicaux organiques, fondés sur la carbonisation par chauffage à température élevée ou sur l'action de l'acide sulfurique concentré chaud. Même en appliquant ces deux modes de recherche, certains des acides organiques échappent à l'identification. On a étudié deux autres procédés susceptibles d'être utilisés. Ils reposent sur l'oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium en milieu sulfurique dilué. Le premier met en jeu la réduction de l'ion bichromate en ion chrome-III vert caractéristique. Cette réaction se produit avec tous les radicaux organiques habituellement rencontrés en analyse minérale qualitative, sauf avec les acétates et les salicylates. On élimine l'interférence due aux agents réducteurs minéraux par oxydation préliminaire par l'eau oxygénée. Le second procédé met en jeu la décomposition des carbonates, hydrogénocarbonates et cyanates par l'acide sulfurique dilué, suivie d'une oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium dans l'acide sulfurique, en gaz carbonique que l'on met en évidence par l'eau de chaux. Seul l'ion acétate donne un résultat négatif parmi tous les radicaux rencontrés habituellement en analyse minérale qualitative.

     

Slide test for fructose and other ketohexoses

Summary Fructose and other ketohexoses give a green coloration when heated with a solution of phenol in glacial acetic acid to which some concentrated sulfuric acid has been added.

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Zusammenfassung Fruktose und andere Ketohexosen geben bei leichtem Erwärmen mit einer Lösung von Phenol in Eisessig, der etwas konz. Schwefelsäure zugesetzt wurde, eine grüne Färbung.

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Résumé Le fructose et d'autres cétohexoses donnent naissance à une coloration verte lorsqu'on les chauffe avec une solution de phénol dans l'acide acétique glacial à laquelle on a ajouté un peu d'acide sulfurique concentré.

     

Über einen neuen mikrochemischen Nachweis von Fluoriden

Zusammenfassung Eine mikrochemische Methode für den Nachweis von Fluorid wird vorgeschlagen. Sie beruht auf der Angreifbarkeit von Glasflächen durch fluoridhältige konz. Schwefelsäure. Die An- oder Abwesenheit von Fluorid ist feststellbar aus der Menge Schwefelsäure, die eine Glasfläche von zirka 10 mm² benetzt und damit in eine Ammoniaklösung übertragen wird. Deren p_H-Änderung kann mittels eines Universal-Indikators erkannt werden.

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Summary A microchemical method for the detection of fluoride is proposed. It is based on the attack of glass vessels by concentrated sulfuric acid containing fluoride. The presence or absence of fluoride can be established from the amount of sulfuric acid that wets a surface of approximately 10 mm² and thus is carried into a solution of ammonia. The change in p_H of the latter can be observed by means of a universal indicator.

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Résumé On présente une méthode microchimique pour la recherche des fluorures. Elle repose sur la possibilité d'attaque des surfaces en verre par l'acide sulfurique concentré contenant le fluorure. Elle permet d'établir la présence ou l'absence du fluorure à partir de la quantité d'acide sulfurique qui mouille une surface de verre de 10 mm² environ et qui est transférée dans une solution d'ammoniaque dont on peut suivre l'évolution du p_H au moyen d'un indicateur universel.

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Der Französischen Technischen Hilfe sei für die finanzielle Unterstützung bestens gedankt.     

Polarographische Bestimmung von Uranspuren in Phosphaten mittels Ionenaustausches

Zusammenfassung Für die Bestimmung geringer Uranmengen in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure wurde eine geeignete Analysenvorschrift ausgearbeitet. Durch Zusatz von Schwefelsäure zur phosphorsauren Lösung wird Uran in einen anionisch geladenen Uranylsulfatkomplex übergeführt, der in einer Mikrosäule an den Anionenaustauscher Amberlite IRA-400 gebunden wird, während Phosphorsäure und andere Verunreinigungen abfließen. Nach Blution mit 1-n HCl, Eindampfen zur Trockene und Vertreibung der Schwefelsäure wird der Rückstand in 0,01-n Salpetersäure aufgenommen und polarographiert. Urankonzentrationen bis zu 0,01g/ml lassen sich polarographisch mittels einer von Uran katalysierten Nitratreduktionswelle bestimmen.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of small amounts of uranium in the presence of excess phosphoric acid. The addition of sulfuric acid to the phosphoric acid solution converts the uranium into an anionically charged uranyl sulfate complex, which is bound in a micro column to the anion exchanger Amberlite IRA-400, whereas the phosphoric acid and other impurities flow away. After elution with 1N HCl, evaporation to dryness and fuming off of the sulfuric acid, the residue is taken up in 0.01N nitric acid and polarographed. Uranium concentrations up to 0.01g/ml can be polarographed by means of a nitrate reduction wave catalyzed by uranium.

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Résumé Mise au point d'un mode opératoire approprié pour la détermination de faibles quantités d'uranium en présence d'acide phosphorique en excès. Par addition d'acide sulfurique á la solution phosphorique, l'uranium passe dans le complexe sulfate d'uranyle chargé anioniquement qui est retenu sur une microcolonne d'une résine échangeuse d'anions, l'amberlite IRA-400, tandis que l'acide phosphorique et les autres impuretés s'écoulent au bas de la colonne. Après émulsion avec de l'acide chlorhydriqueN, évaporation à sec et élimination de l'acide sulfurique, le résidu est repris dans l'acide nitrique 0,01N et dosé par polarographie. Il est ainsi possible de déterminer des concentrations d'uranium jusqu' à la limite inférieure de 0,01g/ml à l'aide de la vague de réduction de nitrite par catalyse.

     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. II

Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung der an Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Nitro- und Nitrosogruppen in organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Die Methode beruht auf dem oxydativen Aufschluß der Substanz mit einem Chromsäure—Schwefelsäure-Gemisch, wobei die Nitro- und Nitrosogruppen quantitativ in Salpetersäure übergehen. Diese wird mit Devarda-Legierung in alkalischem Medium zu Ammoniak reduziert, das dann im Stickstoffstrom abdestilliert und acidimetrisch titriert wird.

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Summary A semimicro method for determining nitro- and nitroso groups attached to carbon or oxygen in organic compounds has been worked out. The method is based on the oxidative decomposition of the sample with a chromic acid-sulfuric acid mixture, the nitro and the nitroso groups being quantitatively transformed into nitric acid. The latter is reduced to ammonia by means of Devarda alloy in alkaline medium, and is then distilled off in a stream of nitrogen and titrated with a standard acid solution.

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Résumé On a mis au point une méthode à l'échelle semimicro pour le dosage dans les substances organiques de groupes nitro et nitroso liés au carbone ou à l'oxygène. La méthode repose sur l'attaque oxydante de la substance par un mélange acide chromique-acide sulfurique, ce qui transforme quantitativement les groupes nitro et nitroso en acide nitrique. Au moyen de l'alliage de Devarda en milieu alcalin, on réduit celui-ci en ammoniac que l'on chasse par distillation dans un courant d'azote et que l'on titre par acidimétrie.

     

Zur Mikrochemie der seltenen Erden

Zusammenfassung Scandium gibt mit Alizarin-3-sulfonat ein in verdünnter Essigsäure schwer lösliches Scandiumalizarin-3-sulfonat, während die übrigen seltenen Erden in nicht zu konzentrierten Lösungen nicht ausfallen. Scandium kann auf diese Weise zusammen mit Thorium, das ebenfalls eine schwer lösliche Verbindung gibt, ineiner Operation von den übrigen seltenen Erden abgetrennt werden, auch wenn nur geringe Mengen Scandium vorhanden sind.Mit Cochenilletinktur geben die seltenen Erden und die Zirkonverbindungen violette, Thoriumsalze dagegen blaue Lösungen. Die violetten Lösungen der Ceriterden von Lanthan bis Samarium werden durch verdünnte Essigsäure orangerot gefärbt, indem die ursprüngliche Farbe der Cochenilletinktur wieder hergestellt wird. Bei den Terbin- und Erbinerden und Zirkon ruft erst konzentriertere Essigsäure einen Farbumschlag nach rot hervor und erst ganz konzentrierte Essigsäure bewirkt Farbumschlag nach orangerot.

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Summary Scandium gives with alizarine-3-sulphonate a precipitate of the scandium salt, difficultly soluble in dilute acetic acid, whilst the remaining rare earths are not precipitated, provided the solutions are not unduly concentrated. Scandium, together with thorium, which also forms a sparingly soluble compound, may be separated in this way by a single operation from the other rare earths, even if only small quantities of scandium are present.The rare earths and zirconium compounds yield violet solutions with tincture of cochineal, whereas thorium salts give blue solutions. The violet solutions of the cerite earths from lanthanum to samarium become reddish-orange on the addition of dilute acetic acid, the original colour of the cochineal tincture being restored. In the case of the terbium and erbium earths and zirconium strong acetic acid is necessary in order to bring about a change of colour to red, and a change to the original reddish-orange only results when quite concentrated acetic acid is used.

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Résumé Le scandium donne avec l'alizarine-3-sulfonate un sel difficilement soluble dans l'acide acétique dilué, tandis que les autres terres rares ne sont pas précipitées dans des solutions diluées. On peut, de cette manière, en une seule opération, séparer le scandium et le thorium (qui, lui aussi, donne un composé peu soluble) des autres terres rares, même en présence de très petites quantités de scandium.Les terres rares et les combinaisons de zirconium donnent des solutions violettes avec la teinture de cochenille, les sels de thorium, par contre, donnent des solutions bleues. Les solutions violettes des terres cérites du lanthane au samarium deviennent rouge-orangé par adjonction d'acide acétique dilué; parallèlement, la couleur originelle de la teinture de cochenille réapparait.Quand on a affaire à des terres de terbium et d'erbium et au zirconium, seul l'emploi d'acide acétique plus concentré amène le virage au rouge, tandis qu'il faut de l'acide acétique absolument concentré pour faire virer au rouge.

     

Das Verhalten von Ringstickstoff bei der Mikromethode nach Kjeldahl

Zusammenfassung Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ringstickstoff und Seitenkettenstickstoff läßt sich letzterer nach Reduktion der Substanz mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor durch Aufschluß mit konz. Schwefelsäure, Quecksilberacetat und Kaliumsulfat nachKjeldahl bestimmen. Aus der Differenz gegen den nachDumas-Zimmermann ermittelten Gesamtstickstoffgehalt wird der Anteil der Substanz an Ringstickstoff bestimmt. Die bisher untersuchten Substanzen lassen erkennen, daß bei der beschriebenen Modifikation desKjeldahl-Verfahrens der stickstoffhaltige Ring nur unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen angegriffen wird. Die daraus ableitbaren Regeln werden diskutiert und bieten neue Möglichkeiten zur Erforschung struktureller und analytischer Probleme.

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Summary TheKheldahl method can be applied when both ring nitrogen and side chain nitrogen are present, if the latter is reduced with hydriodic acid and red phosphorus, followed by digestion with conc. sulfuric acid, mercuric acetate and potassium sulfate. The content of the substance in ring nitrogen is found from the difference between the total nitrogen obtained by theDumas-Zimmermann procedure. The materials studied up now show that in the modification of theKheldahl method just described, the nitrogenbearing ring is attacked only under certain structural conditions. The rules derived from these findings are discussed. They offer new possibilities for the study of structural and analytical problems.

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Résumé Dans le cas de la présence simultanée de l'azote dans le noyau et les chaînes latérales, on peut doser ce dernier par réduction de la substance à l'aide d'acide iodhydrique et de phosphore rouge, suivie d'une attaque à l'aide d'acide sulfurique concentré, d'acétate de mercure et de sulfate de potassium suivantKjeldahl. On détermine l'azote cyclique de la substance par différence avec l'azote total trouvé par la méthode deDumas-Zimmermann. Les substances étudiées jusqu'ici montrent que le cycle azoté n'est attaqué que suivant des positions structurales définies en suivant le procédé modifié deKjeldahl que l'on vient de décrire. Les lois qui en dérivent sont discutées et offrent de nouvelles possibilités pour la recherche des problèmes structuraux et analytiques.

     

Die Röntgen-Stereo-Mikroradiographie als Hilfsmittel in der metallkundlichen Analyse

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenmikroradiographie und ihre Vorteile für Metalluntersuchungen werden kurz besprochen. Es wird gezeigt, daß mit Hilfe der multiplen Mikroradiographie Phasen und inhomogene Verteilungen von Legierungselementen relativ einfach qualitativ nachgewiesen werden können; quantitative Auswertungen sind bei günstig gelagerten Fällen in bestimmtem Ausmaß möglich. Durch Anwendung des Stereoprinzipes werden räumliche Verteilung, Form und Größe von Gefügebestandteilen aller Art sichtbar gemacht.

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Summary The possibilities of using roentgenmicroradiography and its advantages in investigations of metals are discussed briefly. It is shown that phases and nonhomogeneous distributions of alloying elements can be qualitatively established with comparative simplicity with the aid of multiple microradiography; quantitative evaluations are possible to a certain extent in cases that are favorably situated. Spatial distribution, form and size of structural components of all kinds are made visible by application of the stereo principle.

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Résumé On présente un court exposé sur les possibilités d'application de la microradiographie par rayons X et sur ses avantages dans les examens métallographiques. On montre qu'à l'aide de la microradiographie multiple, les phases et les répartitions non homogènes des éléments de l'alliage peuvent être décelées qualitativement et d'une manière relativement simple; dans une certaine mesure, des exploitations quantitatives sont possibles dans les cas se présentant favorablement. En appliquant le principe stéréo, la répartition spatiale, la forme et la dimension des constituants de la texture, de toutes sortes, deviennent visibles.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Simultaneous determination of arsenic and phosphorus

Summary A simple, rapid, accurate and reliable method for the simultaneous determination of arsenic and phosphorus in the presence of each other is reported. The method involves the selective solvent extraction of phosphomolybdic acid by isobutyl acetate, the direct reduction of the phosphomolybdic acid in the solvent phase by 1-amino-2-naphthol-4-sulphonic acid in the presence of perchloric acid, and the reduction of the arsenomolybdic acid in the aqueous phase with hydrazine sulphate.

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Zusammenfassung Ein einfaches, rasches und genaues Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Arsen und Phosphor nebeneinander wurde beschrieben. Es beruht auf der selektiven Extraktion der Phosphormolybdänsäure mit Isobutylacetat, deren unmittelbare Reduktion in der Lösungsmittelphase durch 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure in Gegenwart von Perchlorsäure und der Reduktion der Arsenmolybdänsäure in wäßriger Phase mit Hydrazinsulfat.

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Résumé On communique une méthode simple, rapide, précise et sûre pour le dosage simultané de l'arsenic et du phosphore en présence les uns des autres. La méthode met en jeu l'extraction sélective par solvant de l'acide phospho-molybdique en phase solvant par l'acide sulfonique-4 amino-1- naphtol en présence d'acide perchlorique et la réduction de l'acide arsénomolybdique en phase aqueuse par le sulfate d'hydrazinium.

     

Séparation chromatographique sur papier et dosage des anions à l'échelle du microgramme

Résumé Il est possible de séparer en 60 le silicium, le bore, le molybdène lorsqu'ils sont à l'état d'anions salifiés par le sodium.La séparation chromatographique sur papier à l'échelle du microgramme se fait en développant par de l'acétone chlorhydrique (5% en vol. d'acide chlorhydrique concentré) dans une cuve saturée de 2-butanone chlorhydrique (5% conc. vol.).Le contrôle quantitatif après développement et élution s'est fait par absorptiométrie pour le Bore, qui se retrouve à ± 3% près.

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Summary Microgram paper chromatography has succeeded to separate Silicate, Borate and Molybdate of Sodium. Development takes only 60 using acetone, HCl 5% (acetone containing 5 ml of concentrated HCl in ml) in a vessel saturated with 2-Butanone, HCl 5%.The procedure has been checked quantitatively with mixtures containing 10 micrograms of each element. Boron has been determined absorptiometrically after development and elution. It is recovered to ± 3%.

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Zusammenfassung Silicium, Bor und Molybdän lassen sich als Anionen der entsprechenden Natriumsalze auf papierchromatographischem Wege trennen. Die Chromatogramme können im Mikromaßstab mit Aceton-Chlorwasserstoff (5 Vol.-% konz. Salzsäure) in einer mit 2-Butanon (5 Vol.-% konz. Salzsäure) gesättigten Atmosphäre entwickelt werden. Die nach der Entwicklung und Elution des Chromatogramms durch Absorptionsmessung durchgeführte quantitative Kontrolle ergab, daß Bor zu ± 3% wieder gefunden wird.

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Travail de 2^e Licence enChimie, présenté commemémoire de fin d'Etude (juillet 1951), Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles.

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Avec 2 figures.     

Simultaneous determination of arsenic,phosphorus, and silicon

Summary A simple, rapid, accurate and reliable method for the simultaneous determination of arsenic, phosphorus and silicon in the presence of each other is reported. The method involves the selective solvent extraction of phosphomolybdic acid by isobutyl acetate, the differential formation of phospho and arsenomolybdic acid when perchloric acid is added before the addition of ammonium molybdate, and the selective destruction of phospho and arsenomolybdic acid complexes in the presence of silicomolybdic acid. Silicon, phosphorus and arsenic were determined as their heteropoly blues.

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Zusammenfassung Eine einfache, rasche und verläßliche Methode zur gleichzeitigen Bestimmung von Arsen, Phosphor und Silicium nebeneinander wurde beschrieben. Phosphormolybdänsäure wird selektiv mit Isobutylacetat extrahiert. Setzt man vor der Zugabe von Ammoniummolybdat Perchlorsäure zu, so erfolgt die Bildung von Phospho- bzw. Arsenomolybdänsäure in differenter Weise. Diese beiden Säuren sind in Gegenwart von Silicomolybdänsäure selektiv zerstörbar. Silicium, Phosphor und Arsen werden auf der Grundlage der blauen Farbreaktion ihrer Heteropolysäure bestimmt.

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Résumé On communique une méthode simple, rapide, précise et sûre pour le dosage simultané de l'arsenic, du phosphore et du silicium en présence les uns des autres. La méthode met en jeu l'extraction par solvant sélectif de l'acide phosphomolybdique par l'acétate d'isobutyle, la formation différentielle de l'acide phospho et arsénomolybdique quand l'addition de l'acide perchlorique précède celle du molybdate d'ammonium, et la destruction sélective des complexes acides phospho et arsénomolybdiques en présence d'acide silicomolybdique. On a dosé le silicium, le phosphore et l'arsenic sous forme d'hétéropolycomplexes bleus.

     

Zum mikrochemischen Nachweis des Glycerins

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Verfahren zum Nachweis kleiner Mengen Glycerin (Erfassungsgrenze 5) angegeben. Ein Tropfen der Untersuchungsflüssigkeit wird mit Kaliumbisulfat in ein Glasröhrchen gebracht und dieses in einem Metallklotz auf der Heizplatte des Mikroschmelzpunktapparats (nachKofler) erhitzt. Bei ~ 180° bringt man über die Mündung des Röhrchens einen Objektträger, an dessen Unterseite sich einige mit einem kleinen Tropfen etwa 15%iger Essigsäure verriebene p-Nitrophenylhydrazinkriställchen befinden. Das entstandene Akroleinhydrazon wird durch seineeutektische Temperatur mit dem durch Auftropfen einer Aceton-Wasser-Mischung aus dem überschüssigen Reagens gebildeten Acetonhydrazon gekennzeichnet. Es ist so der Nachweis des Glycerins neben kleinen Mengen von Zucker, der doppelten Menge Citronensäure und der zehnfachen Menge Weinsäure möglich. Verwechslungen mit Acetaldehyd abspaltenden Stoffen (Milchsäure, Äpfelsäure) können nicht eintreten, da die eutektische Temperatur des Acetaldehyd-p-Nitrophenylhydrazons mehr als 10° tiefer liegt.

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Résumé (W) On indique un mode opératoire simple pour la détermination de petites quantités de glycérine (limite de perceptibilité 5). On met une goutte du liquide à analyser et du bisulfate de potassium dans un tube de verre et on le chauffe en le mettant dans un bloc métallique sur la plaque chauffante du micro-appareil à point de fusion deKofler. A 180° environ, on dispose au-dessus de l'ouverture du tube de verre un porte-objet; au préalable on a mis à la surface inférieure de celui-ci quelques parcelles de p-nitro-phénylhydrazine déposées par frottement des cristaux en présence d'une petite goutte d'acide acétique à 15% environ. Il se forme l'hydrazone de l'acroléine que l'on peut reconnaître en déterminant la température eutectique de son mélange avec l'hydrazone de l'acétone qui se forme avec l'excès de réactif, en ajoutant une goutte d'acétone aqueuse sur le porte-objet.Ainsi on peut effectuer la recherche de la glycérine à côté de petites quantités de sucre, de la quantité double d'acide citrique et de dix fois la quantité d'acide tartrique. Il ne peut pas y avoir confusion avec les produits dérivant de l'acétaldéhyde (acide lactique, acide malique) parce que la température eutectique de l'acétaldéhyde-p-nitrophénylhydrazone est inférieure de plus de 10°.

     

Specific spot tests based on the release of hydrogen cyanide from acidic mercuric cyanide solution

Summary It was found that mixtures of equal parts of 1–2% mercuric cyanide and 0.1–0.2N oxalic or sulfuric acid remain unaltered even when warmed. Addition of small amount of alkali chloride, bromide, iodide or thiocyanate to such mixture provokes rapid release of hydrogen cyanide. Solutions of mercuric cyanide which contain alkali halides or thiocyanate release hydrogen cyanide when dilute acids are added. These effects combined with a recently proposed color test for hydrogen cyanide permit the detection of mercuric cyanide, acids, halides or thiocyanate in the technique of spot test analysis.A sensitive and specific test for chlorine, bromine and iodine in microgram amounts of non-volatile and volatile organic compounds can be based on the pyrolytic formation of magnesium halides followed by the release of hydrogen cyanide when treated with the mercuric cyanidesulfuric acid mixture.

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Zusammenfassung Mischungen gleicher Teile von 1- bis 2%igem Quecksilbercyanid mit 0,1- bis 0,2-n Oxalsäure oder Schwefelsäure reagieren auch beim Erwärmen nicht. Die Zugabe kleiner Mengen Alkalichlorid, -bromid, -jodid oder-rhodanid führt sogleich zur Freisetzung von Cyanwasserstoff. Quecksilber-cyanidlösungen, die Alkalihalogenid oder -rhodanid enthalten, entwickeln Cyanwasserstoff, wenn verd. Säure zugesetzt wird. In Verbindung mit der kürzlich vorgeschlagenen Farbreaktion für Blausäure lassen sich Quecksilbercyanid, Säuren, Halogenide oder Rhodanide durch Tüpfelreaktion nachweisen.Ein empfindlicher und spezifischer Nachweis für Chlor, Brom und Jod in Mikrogrammengen nichtflüchtiger oder flüchtiger organischer Verbindungen beruht auf der pyrolytischen Bildung von Magnesiumhalogenid, das dann mit Quecksilbercyanid und Schwefelsäure Cyanwasserstoff bildet.

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Résumé On a trouvé que des mélanges à parties égales de cyanure mercurique à 1–2% et d'acide oxalique ou sulfurique 0,1–2N restaient inaltérés même par chauffage. L'addition d'une petite quantité d'un chlorure, bromure, iodure ou thiocyanate alcalin à ces mélanges provoque un dégagement rapide d'acide cyanhydrique. Des solutions de cyanure mercurique contenant un halogénure ou un thiocyanate alcalin donnent un dégagement d'acide cyanhydrique par addition d'acides dilués. Ces effets combinés avec l'emploi d'une réaction colorée proposée récemment pour la recherche de l'acide cyanhydrique permettent de déceler le cyanure, les acides, halogénures ou thiocyanate mercuriques, suivant la technique de l'analyse à la touche.On peut mettre à profit la formation pyrolytique d'halogénures de magnésium, suivie d'un dégagement d'acide cyanhydrique, par traitement avec le mélange cyanure mercurique-acide sulfurique, pour une recherche sensible et spécifique du chlore, du brome et de l'iode dans des composés organiques volatils ou non, en quantités de l'ordre du microgramme.

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United States Air Force Official Business.     

Die relativkonduktometrische Mikrobestimmung von Schwefel in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Methode zur relativkonduktometrischen Bestimmung des Schwefels in organischen Produkten wurde entwickelt. Die gegebenenfalls auch Stickstoff oder Halogen enthaltende Analysensubstanz wird in reinem Sauerstoff bei 1400° C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden von störenden Bestandteilen befreit und in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Dadurch wird Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxydiert, deren Menge durch relative Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird. Die verschiedenen Möglichkeiten der Substanzeinbringung in das Verbrennungsrohr wurden eingehend geprüft und an 18 verschiedenen Testsubstanzen miteinander verglichen. Durch statistische Auswertung der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Einbringung der Probe mit Hilfe einer Kartusche einwandfreie Werte liefert. Das Verfahren eignet sich gut zur Automation der Mikroelementaranalyse.

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Summary A microanalytical method has been developed for determining sulfur in organic materials. The sample, which may also contain nitrogen or halogen, is burned in pure oxygen at 1400° C. The combustion products are freed of interfering materials and led into a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The sulfur dioxide is thus oxidized to sulfuric acid, whose amount is determined by relative conductivity determination. The various methods of introducing the sample into the combustion tube have been investigated thoroughly and compared with each other on 18 different test materials. Statistical analysis of the findings showed that flawless values result if the sample is introduced by means of a cartridge. The method is well suited for the automation of micro ultimate analysis.

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Résumé On a développé une méthode micro-analytique pour le dosage du soufre dans les produits organiques par conductimétrie relative. On réalise la combustion de la substance à analyser, contenant éventuellement de l'azote ou de halogènes, dans de l'oxygène pur, à 1400° C. On débarrasse les produits de combustion des constituants gênants et on les fait arriver dans un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. L'anhydride sulfureux se trouve ainsi oxydé en acide sulfurique que l'on dose par une mesure de conductibilité relative. On a mis à l'épreuve les possibilitités variées d'introduction de substances dans le tube à combustion et l'on a comparé entre elles 18 substances étalons différentes. En exploitant statistiquement les résultats, on a établi que l'introduction de l'échantillon au moyen d'une cartouche conduit à des valeurs rigoureuses. Le procédé se prête bien à l'automatisation de la microanalyse élémentaire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet.     

The spectrographic determination of trace elements in rocks,minerals and soils

Summary The total content of trace elements in rocks, minerals and soils is determined by a semi-quantitativecathode layer arc spectrographic technique. For more accurate determinationsa variable internal standard technique, in which the trace element contents are compared with that of iron, is employed. This method is combined with a chemical concentration for the analysis of extracts of soils and plant materials. The chemical concentration technique involves the use of 8-hydroxyquinoline, tannic acid and thionalide, and gives recovery of microgram quantities of most trace elements, rejecting at the same time the alkalis, alkaline earths and phosphate.

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Zusammenfassung Der Gesamtgehalt von Spurenelementen in Gesteinen, Mineralien und Bodenproben wird nach einem halbquantitativen Verfahren bestimmt; hiezu werden die Proben in gehöhlten, als Kathoden geschalteten Elektroden im Bogenstrom verbrannt. Für genauere Bestimmungen wird nach einem abgeänderten Verfahren der quantitativen Spektralanalyse die Menge des Spurenelementes der Probe in Bezug auf ihren Eisengehalt ermittelt. Diese Methode ist mit einer chemischen Anreicherung für die Untersuchung von Bodenextrakten und Pflanzenmaterial kombiniert. Die Technik der chemischen Anreicherung beruht auf der Verwendung von 8-Oxichinolin, Gerbsäure und Thionalid; auf diese Weise lassen sich Mikrogramme der meisten Spurenelemente ermitteln, bei gleichzeitiger Abscheidung der Alkalien, Erdalkalien und Phosphate.

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Résumé La teneur globale des traces d'éléments dans les roches, les minéraux et les sols, est déterminée par une technique semi-quantitative, spectrographique d'arc à couche cathodique. Pour les dosages plus précis, on emploie une technique à étalon interne variable dans laquelle les teneurs en traces sont comparées à celles du fer. Cette méthode est combinée avec une concentration chimique pour l'analyse des extraits de sols et de végétaux. La technique de concentration chimique comporte l'emploi d'oxine, d'acide tannique et de thionalide et permet de récupérer des quantités de l'ordre du microgramme de la plupart des éléments en traces, ce qui élimine simultanément les alcalins, les alcalino-terreux et les phosphates.

     

Flammenphotometrische Bestimmung geringer Mengen Barium in bariumsulfathaltigem Material

Zusammenfassung Verfasser haben ein Verfahren zum Aufschluß des Bariumsulfats ausgearbeitet. Der Aufschluß wird mit Hilfe von Kieselfluorwasserstoffsäure durchgeführt und die entstehende Schwefelsäure mit Jodwasserstoff reduziert, sodann das Barium nach Beendigung des Aufschlußprozesses in Gegenwart von Oxalsäure in Bariumcarbonat verwandelt. Nach der Lösung des Bariumcarbonats mit Salzsäure wurde das Barium flammen-photometrisch gemessen.

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Summary The authors have worked out a procedure for decomposing barium sulfate. The decomposition is accomplished with the aid of hydrofluosilicic acid and the resulting sulfuric acid is reduced with hydrogen iodide. After the completion of the disintegration process, the barium is converted to barium carbonate in the presence of oxalic acid. The latter is dissolved in hydrochloric acid and the barium then determined by the flame photometer.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une technique d'attaque du sulfate de baryum. Cette attaque est effectuée à l'aide d'acide fluosilicique; l'acide sulfurique libéré est réduit par l'acide iodhydrique; après l'attaque le baryum est fixé sous forme de carbonate en présence d'acide oxalique. Le carbonate de baryum est dissout dans l'acide chlorhydrique, et dosé par photométrie de flamme.