原子层沉积法制备限域型Pt基催化剂及其苯酚催化性能

选择合适的载体负载贵金属Pt纳米粒子,对于制备高效的苯酚加氢催化剂具有重要意义。使用原子层沉积技术,以碳纳米纤维作为模板,在其表面依次沉积Pt纳米粒子,厚的氧化钛壳层,通过高温烧结除去模板,得到限域在氧化钛纳米管内壁的Pt纳米粒子。在500℃烧结温度下Pt纳米粒子的粒径在2.0～3.2 nm之间,平均粒径为2.6 nm,尺寸高度一致,均匀地分散并且嵌入到氧化钛纳米管的中空管道内壁。与常规负载在氧化钛纳米管外壁的Pt纳米粒子相比,该限域催化剂的催化转化率更高,在500℃烧结温度下转化频率(TOF)值为482.1 h^-1,表现出更好的催化活性,而且由于氧化钛纳米管的保护作用,可有效防止Pt纳米粒子在反应过程中的聚集和脱落,在反应后Pt的质量分数仅降低了4.52%,其形貌也没有发生明显改变,从而表现出优异的催化稳定性。     

Ni-M/SiO2催化1,4-丁炔二醇加氢的金属助剂效应

以SiO₂气凝胶为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO₂及不同金属助剂改性的Ni-M/SiO₂（M=Fe、Co、Cu）催化剂,利用ICP、BET、XRD、H₂-TPR、H₂-TPD等手段对催化剂进行了表征,考察了不同第二金属对催化剂结构与1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,第二金属与Ni物种具有不同程度的双金属协同效应,其中Cu的加入不仅能够提高Ni活性物种的分散度,而且Ni-Cu双金属间的相互作用改善了NiO物种的还原性能及氢活化能力,有利于氢和1,4-丁炔二醇在活性位点的快速转化.在反应温度50℃,氢压1 MPa,反应时间3 h的加氢评价条件下,15Ni5Cu/SiO₂催化剂不仅可以实现1,4-丁炔二醇的完全转化,而且能够有效降低难分离副产物2-羟基四氢呋喃的含量,具有最优的加氢活性和对1,4-丁烯二醇的选择性.     

Cu对Ni-Cu/SiO2催化1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用超临界干燥法和等体积浸渍法制备了不同Ni/Cu比例的Ni-Cu/SiO₂双金属催化剂,利用ICP、BET、XRD、H₂-TPR、H₂-TPD、NH₃-TPD等手段对催化剂进行了结构表征,考察了不同Ni/Cu比例对催化剂结构以及1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,少量Cu的引入不仅能够提高Ni活性物种的分散性,而且Ni-Cu双金属间的相互作用改善了NiO物种的还原性能及氢活化能力,有利于氢和1,4-丁炔二醇在活性位点的快速转化.在反应温度50℃,氢压1 MPa,反应时间3 h的加氢评价条件下,Ni/Cu比为3：1时,15Ni5Cu/SiO₂催化材料不仅可以实现BYD的完全转化,而且能够有效降低难分离副产物2-羟基四氢呋喃的含量,具有最优的加氢活性和对1,4-丁烯二醇及1,4-丁二醇的选择性.     

纳米Pd的形貌和尺寸可控制备及其1,4-丁炔二醇加氢性能

采用化学还原法合成Pd纳米立方体,并将其作为晶种,进一步合成大尺寸的纳米Pd立方体以及具有不同{100}和{111}晶面比例的纳米Pd多面体.将形貌和尺寸可控的纳米Pd溶胶应用于1,4-丁炔二醇催化加氢的反应中,反应结果表明,纳米Pd的催化性能取决于其尺寸和形貌.{111}晶面的催化活性高于{100}晶面,PVP稳定的Pd胶体对1,4-丁烯二醇均具有较高选择性,具有适当{100}和{111}晶面比例的纳米Pd多面体对1,4-丁烯二醇的选择性可达96%.     

一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇选择加氢中的应用

1,4-丁炔二醇(BYD)部分加氢生成1,4-丁烯二醇(BED),BED进一步加氢生成1,4-丁二醇(BDO).此外,BYD,BED和BDO还会发生脱水反应生成单醇类产物.工业上BYD加氢反应主要用于生产BDO.由于传统的单金属加氢催化剂很难控制反应的加氢程度,因此一般通过提高反应温度和压力使BYD尽量转化为完全加氢产物BDO,以减少部分加氢产物BED对最终产品收率的影响.部分加氢产物BED在精细化工领域也具有重要的应用,所以选择合适的催化剂和反应条件来提高部分加氢产物BED的选择性具有重要的理论意义和潜在应用价值.文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性.这些方法往往比较复杂,所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物,还会增加成本.这些方法得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性,但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物.本文基于MOFs材料独特的结构和性质,探索了MOFs负载型贵金属催化剂在选择加氢反应中的催化性能.首先制备了一种羧酸根保护的Pt纳米溶胶,并以水为溶剂,增加2-甲基咪唑的加入量,实现了室温下ZIF-8晶体的快速生成.在室温合成ZIF-8的过程中加入羧酸根保护的Pt纳米溶胶,通过羧酸根与ZIF-8之间存在的化学吸附力,实现ZIF-8对Pt纳米粒子的包覆.羧酸根不仅可以稳定溶液中的纳米粒子,同时还起着“桥梁”的作用.羧酸根中的C=O基团与ZIF-8中的Zn原子或有机骨架之间弱的配位作用,增加了纳米粒子和ZIF-8之间的亲和力,实现了金属纳米粒子被ZIF-8包围.Pt纳米粒子的引入对ZIF-8的形成也没有影响,得到的Pt@ZIF-8材料拥有良好的晶体结构和高的比表面积.采用XRD、N2吸附和TEM等表征揭示了Pt@ZIF-8的结构特点,并研究了其在水相1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能.结果显示,该材料不仅具有很高的活性,还具有突出的部分加氢选择性.在5次循环反应中,BYD转化率没有明显变化,说明催化剂在反应过程中活性没有降低.在多次反应之后,反应产物的分布也没有发生明显变化,1,4-丁烯二醇选择性在5次反应中都保持在94％以上.结构表征结果则显示,在4次循环使用之后,催化剂的结构已经遭到破坏;5次循环使用之后,催化剂的XRD谱图中ZIF-8的特征衍射峰完全消失.其余谱峰为ZnO特征衍射峰,说明由于反应温度较高,催化剂在多次反应之后其载体ZIF-8发生了分解.循环寿命实验说明,ZIF-8中Zn离子和含氮有机骨架的抑制作用是导致1,4-丁烯二醇高选择性的重要原因.ZIF-8的分解虽然会使孔道塌陷,但是结构中的Zn和含氮的有机骨架组成依然存在,仍然可以达到抑制烯醇进一步加氢的效果,并且Pt纳米溶胶主要存在于外表面,所以催化剂的活性和选择性没有发生明显变化.     

通过FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂提高催化1,3-丁二烯加氢活性和选择性

石油脑裂解制备的烯烃流中通常含有 ～1％ 二烯烃或者炔烃,其含量必须降低到10 ppm以下以避免其对下游聚合催化剂的毒化作用.对这些副产物选择性加氢生成单烯烃是降低其含量最有前景的方法.Pd基催化剂具有高的加氢活性和选择性,是目前最为常用的加氢催化剂,但是它也存在高转化率下选择性较低和容易因积碳而失活的问题.合成Pd基双金属催化剂和对Pd催化剂进行氧化物包裹是目前最为常用的方法,但是这两种方法往往在提高选择性的同时,降低了Pd催化剂的加氢活性.本文利用原子层沉积(ALD)FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂,在提高Pd催化剂选择性的同时,1,3-丁二烯选择性加氢活性也得到提高.表征结果发现,该样品中Pd负载量为1％,Fe负载量则随着原子层沉积FeOx周期增加而逐渐增加;催化剂中Pd颗粒大小约为7 nm,其表面并未观察到FeOx覆盖层;Pd,Fe元素分布表明FeOx在Pd颗粒表面生长.CO红外漫反射光谱也发现,随着ALD FeOx周期的增加,CO在Pd颗粒表面的吸附特征峰强度逐渐降低,表明FeOx逐渐覆盖Pd颗粒表面;与此同时,随着FeOx包裹周期的增加,CO吸附在Pd(111)面的特征吸收峰相对于其吸附在边角位的特征峰,降低得更为明显.这表明FeOx优先覆盖Pd(111)面,而选择性地将Pd低配位点暴露,与ALD Al2O3包裹Pd颗粒的结果恰恰相反.X射线光电子能谱分析表明,在所有催化剂中Fe均以+3价形式存在;同时,因为Pd-FeOx间存在强相互作用,所以随着FeOx包裹周期的增加,金属态Pd逐渐向高结合能方向移动,使表面Pd处于缺电子状态.随后,我们对不同FeOx周期包裹Pd催化剂进行了1,3-丁二烯加氢活性测试.在25 oC时Pd/Al2O3催化1,3-丁二烯转化率为6.7％;随着温度升高,转化率逐渐上升,至43 oC时达100％.相反,在26 oC时,30Fe/Pd/Al2O3对1,3-丁二烯的转化率为45％,远高于Pd/Al2O3催化剂;这可能是因为缺电子的Pd或Pd-FeOx界面存在所致.Pd/Al2O3催化剂在较低的转化率(<75％)下,1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯选择性分别为74％,20％和6％;随着转化率的增加(75％～90％),1-丁烯选择性急剧下降,丁烷选择性快速上升,反/顺-2-丁烯选择性也略有增加,表明此时次级反应1-丁烯加氢占主导,同时伴随着1-丁烯异构化反应;当转化率继续增加(>90％),1-丁烯,反/顺-2-丁烯加氢生成丁烷为主要反应,此时丁烷选择性急剧上升,至转化率为99％时,丁烯选择性仅为52％.而当Pd催化剂表面存在FeOx时,丁烯选择性随着FeOx周期增加而逐渐增加,尤其是在较高转化率下(>75％);对于30Fe/Pd/Al2O3催化剂,转化率为99％时,丁烯选择性高达95％.这主要是因为在高转化率下,FeOx将Pd颗粒表面分割成较小的Pd团簇,降低了Pd颗粒表面吸附氢气浓度,抑制了丁烯加氢反应,而次级反应1-丁烯异构化占主导,使得丁烯选择性不变.     

原子层沉积方法在设计制备高效电催化剂中的应用（英文）

人类对不可再生化石能源的依赖导致了全球范围内的能源危机和环境污染.电化学能源转换技术由于具有清洁、高效、原料来源广泛及可再生等优点而受到广泛关注.电催化剂能加快反应动力学,提高目标产物选择性,在电化学能源转换技术中起着至关重要的作用.目前, Pt是多数重要的电化学反应(如电解水、氧还原以及一些小分子醇类和酸类的氧化反应)中使用最多和最有效的催化剂之一.然而Pt催化剂面临着价格昂贵、易中毒、易流失等问题,使其在大规模工业化应用中受到限制.为了提高Pt催化剂的利用率和稳定性,研究人员进行了大量工作.例如,制备尺寸小的Pt纳米颗粒,增加单位质量Pt表面积和Pt利用率;在Pt催化剂中加入Ru或Pd等其它金属,促进醇类和酸类氧化反应中间产物的氧化,减缓Pt中毒;选用抗腐蚀性能好的载体,增加Pt与载体间相互作用,从而抑制Pt颗粒在高电位、高湿度、高酸碱度电化学工作环境中的脱落和聚集.尽管如此,利用传统的方法仍然很难精确调控电催化剂的组成、尺寸和纳米结构,无法最大程度提高贵金属Pt的利用效率.原子层沉积(ALD)技术可在原子尺度控制物质生长,既能在多孔、复杂基体上沉积尺度均一的纳米薄膜或颗粒,也能精...     

原子层沉积制备纳米催化剂研究进展

纳米催化正在面临技术上的革命,对金属纳米颗粒的尺寸分布及形貌结构等的精准控制提出了更高的要求,原子层沉积(ALD)由于可实现原子尺度的精准控制而为这一问题的解决提供了参考.本文综述了ALD技术在纳米催化中的研究进展,回顾了ALD的发展历史、基本原理和主要设备及工艺,介绍了ALD常见底物及得到的催化剂结构类型.重点阐述了...     

原子层沉积技术制备单原子催化剂

贵金属单原子催化剂因具有独特的催化性能和高的利用率而迅速引人关注.原子层沉积(ALD)逐渐成为大批量合成稳定单原子的有力工具.本文总结了采用ALD合成单原子的最新进展,以及未来的研究方向和趋势.     

原子层沉积：一种多相催化剂“自下而上”气相制备新策略

多相催化剂是极为重要的一类催化剂,在许多重要工业反应中扮演关键角色。然而,传统的湿化学合成手段在很多情况下难以做到对催化剂活性位点的结构、组成以及其周围局部环境的原子级精细调控,继而给优化催化剂性能、理解多相催化机理带来较大的挑战。原子层沉积(ALD)是一种气相催化剂合成技术,其原理是基于两种前驱体蒸汽交替进样并在载体表面上发生分子层面上的“自限制”反应,实现目标材料在载体表面上的精准沉积。利用其分子层面上的“自限制”反应特性,并通过改变沉积周期数、次序和种类等方法可以实现对催化剂活性位结构的原子级精细控制,进而为人们提供了一种催化剂“自下而上”精细可控合成的新策略。在本文中,我们总结了利用ALD方法在负载型单金属和双金属催化剂精细设计方面的进展,讨论了ALD方法在设计高效催化剂方面的特点与优势。特别地,我们总结了利用ALD方法制备单原子和双原子结构金属催化剂的方法与策略。此外,我们总结了利用氧化物可控沉积精准调控金属催化活性中心周围的微环境,从而实现提升催化剂活性、选择性和稳定性的方法。最后我们展望了ALD技术在催化剂制备领域中应用的潜力。     

Multiply Confined Nickel Nanocatalysts Produced by Atomic Layer Deposition for Hydrogenation Reactions

To design highly efficient catalysts, new concepts for optimizing the metal–support interactions are desirable. Here we introduce a facile and general template approach assisted by atomic layer deposition (ALD), to fabricate a multiply confined Ni‐based nanocatalyst. The Ni nanoparticles are not only confined in Al₂O₃ nanotubes, but also embedded in the cavities of Al₂O₃ interior wall. The cavities create more Ni–Al₂O₃ interfacial sites, which facilitate hydrogenation reactions. The nanotubes inhibit the leaching and detachment of Ni nanoparticles. Compared with the Ni‐based catalyst supported on the outer surface of Al₂O₃ nanotubes, the multiply confined catalyst shows a striking improvement of catalytic activity and stability in hydrogenation reactions. Our ALD‐assisted template method is general and can be extended for other multiply confined nanoreactors, which may have potential applications in many heterogeneous reactions.     

Ultrathin Coating of Confined Pt Nanocatalysts by Atomic Layer Deposition for Enhanced Catalytic Performance in Hydrogenation Reactions

Metal‐support interfaces play a prominent role in heterogeneous catalysis. However, tailoring the metal‐support interfaces to realize full utilization remains a major challenge. In this work, we propose a graceful strategy to maximize the metal‐oxide interfaces by coating confined nanoparticles with an ultrathin oxide layer. This is achieved by sequential deposition of ultrathin Al₂O₃ coats, Pt, and a thick Al₂O₃ layer on carbon nanocoils templates by atomic layer deposition (ALD), followed by removal of the templates. Compared with the Pt catalysts confined in Al₂O₃ nanotubes without the ultrathin coats, the ultrathin coated samples have larger Pt–Al₂O₃ interfaces. The maximized interfaces significantly improve the activity and the protecting Al₂O₃ nanotubes retain the stability for hydrogenation reactions of 4‐nitrophenol. We believe that applying ALD ultrathin coats on confined catalysts is a promising way to achieve enhanced performance for other catalysts.     

负载型Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的乙炔选择性加氢催化性能

利用程序升温还原(TPR)、X-射线衍射(XRD)、CO吸附-红外光谱(CO-IR)、电子顺磁共振(EPR)和微型催化反应评价等手段, 研究了负载Pd/γ-Al2O3, Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的结构和乙炔选择性加氢催化性能. 结果表明, Pd/TiO2催化剂具有较Pd/γ-Al2O3催化剂更优良的乙炔选择性加氢催化性能, 这与Pd-TiO2之间的强相互作用密切相关. Pd-TiO2之间的强相互作用不仅使负载型钯金属催化剂具有较高的乙炔加氢催化选择性, 而且具有较高的乙炔加氢催化活性. Pd/TiO2催化剂中添加Ag 组分后, Pd金属可促进Ag+的还原并可能形成Pd-Ag合金, 催化剂的乙烯选择性虽有所增加, 但乙炔转化率和乙烯收率下降.     

超细Pd—B／SiO2非晶态合金加氢反应的催化活性

采用浸渍法并通过ＫＢＨ４还原制备超细Ｐｄ－Ｂ／ＳｉＯ２非晶态合金催化剂,以硝基苯加氢生成苯胺为目标反应,考察了上述催化剂的活性和选择性及热稳定性,并与晶态Ｐｄ－Ｂ／ＳｉＯ２和Ｐｄ／ＳｉＯ２催化剂及非负载型Ｐｄ－Ｂ非晶态合金催化剂进行了比较。     

助剂对Ni-Al合金和Raney-Ni催化剂结构及1,4-丁烯二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将助剂(MgO、CuO、Co2O3)引入商品Ni-Al合金粉,经10%(w/w)NaOH溶液浸取制备Raney-Ni催化剂。通过能量色散X射线(EDX)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法表征和评价实验,考察了金属助剂对Ni-Al合金粉及Raney-Ni催化剂元素组成、晶相结构、孔结构特征、表面形貌、表面酸碱性的影响。表征分析显示,不同助剂催化剂的元素含量、比表面积及表面形貌均表现出明显的差异。其中,添加助剂Cu的催化剂表面检测到较多的活性组分Ni,接近90%(w/w),该催化剂平均孔径最小(3.87 nm)、活性组分Ni颗粒分散性好。评价结果表明,该催化剂具有较佳的加氢性能,其1,4-丁烯二醇(BED)转化率为100%,1,4-丁二醇(BDO)选择性和收率分别为59.62%和59.62%,这与该催化剂较大的活性组分Ni负载量、酸强度和适中的酸量及存在的Cu对Ni分散性的提高进一步防止了Ni的严重烧结(即"限域效应")等有较大关联。     

一种TiO2修饰的Pd/Al2O3选择性加氢用催化剂的研究

 研制了一种用TiO2修饰的Pd/Al2O3(Pd/Al2O3-TiO2)选择性加氢催化剂,并采用N2吸附,XRD,SEM,FT-IR,TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Pd/Al2O3-TiO2催化剂具有较小的比表面积; 低的表面酸性,且以弱酸中心为主; TiO2在Al2O3表面呈高度分散,并集中于载体到一定的深度; 用含钛溶液浸渍次数以1次为佳. 载体中TiO2的添加使得PdO更易于被还原. 用这种复合氧化物作载体制备的催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,优于单纯以Al2O3作载体的催化剂.     

双功能Pd/ZrHP催化剂的制备及其在苯酚选择性加氢反应中的应用

苯酚加氢制备环己酮是合成纤维（尼龙）生产过程中的重要环节。采用微波法快速合成了具有层状结构的固体酸（磷酸氢锆,ZrHP）和ZrHP负载的Pd催化剂,利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）和程序升温脱附（TPD）技术对催化剂的结构、形貌和表面特性进行了详细的表征,并将其应用于苯酚选择性加氢制环己酮的反应中。研究发现：在温和条件（100℃,1.0 MPa H₂）下,Pd/ZrHP比传统的氧化物（Al₂O₃、SiO₂、MgO）、分子筛（H-Beta）、活性炭（XC-72）负载的Pd催化剂具有更高的活性和稳定性,催化剂表面Pd原子的比活性最高可达612.2 h^-1,并且经过5次循环使用后催化剂无明显失活。结合表征结果推断,金属中心Pd与ZrHP表面的酸性位点之间的协同作用可能是影响苯酚加氢产物停留在环己酮阶段的关键因素。