二乙三胺五乙酸吡哆醇酯配体及其钆配合物的合成、弛豫率和肝靶向性研究

由维生素B₆族化合物吡哆醇及其衍生物与二乙三胺五乙酸(DTPA)双酸酐反应合成了一系列二乙三胺五乙酸吡哆醇酯配体.将这些配体与GdCl₃·6H₂O反应后得到了钆配合物.测定了这些配合物在水溶液中水质子的纵向弛豫率R₁.与母体配合物GdDTPA相比,R₁值略有提高.配体用放射性核素⁹⁹Tc标记,研究了其肝靶向性.结果表明,配体2和6的肝靶向性较为明显.动物核磁共振成像实验进一步证实由这两种配体合成的钆配合物对大鼠肝部的造影信号明显增强     

多胺多羧酸双吡哆醇酯顺磁性金属螯合物及其弛豫性能研究

由二乙三胺五乙酸(DTPA)双酸酐和乙二胺四乙酸(EDTA)双酸酐与维生素B₆族化合物吡哆醇(PN)或其衍生物合成了一系列新型的多胺多羧酸双吡哆醇酯衍生物及其钆(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、铁(Ⅲ)等顺磁性金属螯合物,研究了其中钆(Ⅲ)和锰(Ⅱ)螯合物在体外水溶液中对水质子的纵向弛豫性能(R₁).结果表明,所有配体和配合物均有很好的水溶性,且对光和空气稳定.螯合物的弛豫率(T₁)可与其母体螯合物相媲美,如钆-二乙三胺五乙酸二吡哆醇酯(GdDTPA-BPN)和锰-乙二胺四乙酸二吡哆醇酯(MnEDTA-BPN)的弛豫率R₁分别为5.5和3.1L·mmol^-1·s^-1,与其母体螯合物GdDTPA^2-和MnEDTA^2-的R₁值(5.2和2.8L·mmol^-1·s^-1)相当.     

肝靶向性磁共振成像造影剂──含D-半乳糖基的DTPA双酰胺钆配合物的研究

通过二乙三胺五乙酸的双N-羟基琥珀酰亚胺活性酯与含氨基的乳糖或D-半乳糖衍生物反应,合成了8种含有D-半乳糖基的二乙三胺五乙酸非离子型配体,并进一步合成了其钆(Ⅲ)配合物. 配体及配合物的结构经IR、¹HNMR与元素分析表征,对配合物的体外弛豫性能和小鼠急性毒性作了初步研究. 家兔的磁共振成像实验表明这类造影剂具有肝靶向的特性.     

新型胺羧单酯-酰胺钆配合物的合成及其对大鼠肝区T1弛豫增强作用

通过DTPA、EDTA单活化酯与双乳酸酰乙二胺二醇、双乳酸酰己二胺二醇反应，合成了四种新型胺羧单酯-酰胺配体及其钆配合物。表征了配体和配合物的结构，测定了钆配合物水溶液水质子的弛豫效能。选取其中一个配合物进行了动物急性毒性测试和活体T₁加权成像实验。结果表明：该配合物无明显急性毒性，且对大鼠肝区质子有明显的增强。     

含2-苯基-1,2,3-三唑色酮及嘧啶类化合物的合成

报道了取代邻位羟基苯乙酮(Ⅰ_a-Ⅰ_e)与2-苯基-1,2,3-连三唑-4-甲酸缩合制得酚酯(Ⅱ_a-Ⅱ_e),Ⅱ_a-Ⅱ_e经重排得1,3-二酮化合物(Ⅲ_a-Ⅲ_e),Ⅲ_a-Ⅲ_e在本酸性催化条件下环化为2-位连杂环色酮(Ⅳ_a-Ⅳ_e),Ⅲ_a-Ⅲ_e分别与脲和硫脲缩合得到嘧啶酮Ⅴ_a-Ⅴ_e和Ⅵ_a-Ⅵ_e.     

酰胺衍生寡聚DTPA钆配合物的合成、表征及弛豫性能

以寡聚二乙撑三胺-N,N′-二(乙酰苯胺)-N,N′,N″-三乙酸([H₃L]_n)为配体, 与GdCl₃在二甲基甲酰胺-水混合溶剂中组装得到了寡聚金属螯合物. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析、核磁共振氢谱(¹H NMR)和热重及差热分析(TG-DTA)确定了寡聚金属螯合物的组成单元为[GdL(H₂O)]·4H₂O, 即寡聚配体的每个链节与1个金属离子配位. 采用反转恢复法测试了寡聚金属螯合物和小分子配合物Gd-DTPA(DTPA为二乙撑三胺五乙酸)的纵向弛豫时间T₁, 该寡聚金属螯合物体外弛豫率为8.526 mmol·L^-1·s^-1, 与配合物Gd-DTPA的弛豫率(4.370 mmol·L^-1·s^-1) 相比, 弛豫性能明显提高.     

多胺多羧酸双吡哆醇酯磁性金属螯合物及其弛豫性能研究

由二乙三胺五乙胺（ＤＴＰＡ）双酸酐和乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）双酸酐与维生素Ｂ６族化全物吡哆醇（ＰＮ）或其衍生物合成了一系列新型的多胺多羧酸双吡哆醇酯衍生物及其钆、锰、铁等顺磁性金属螯合物，研究了其中钆和锰螯合物在体外水溶液中对水质子的给向弛豫性能，结果表明，所有配体和配合物均有很好的水溶性，且对光和空气稳定，螯合物的驰豫率（Ｔ１）与可与其母体螯全物相媲美，如钆－二乙三胺五乙酸二吡哆醇酯（ＧｄＤＴＰ     

肝靶向性聚天冬酰胺磁共振成像造影剂

用吡哆胺(PM)作为肝靶向基团,先与DTPA双N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-OSu)反应生成含一个吡哆胺的DTPA单N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-PM),再分别与α,β-聚(2-羟乙基)-L-天冬酰胺和α,β-聚(2-胺乙基)-L-天冬酰胺反应,合成了2类肝靶向性大分子配体,并制备了它们的Gd(Ⅲ)配合物.对所合成的大分子配体以及钆配合物进行了表征.测试了配合物的弛豫率.初步测试大分子载体PHEA和PAEA及其钆配合物的细胞毒性.研究了大分子配体在小白鼠体内分布和大分子钆配合物对大白鼠肝脏造影成像性能.结果表明,与临床广泛应用的小分子磁共振成像造影剂Gd-DTPA相比,以上2类大分子造影剂的弛豫率有明显的提高,并且具有较好的肝靶向性和肝脏成像对比度及清晰度.     

双(取代水杨醛)缩卡巴肼正丁基锡配合物的合成、结构及除草活性

在微波甲醇溶剂热中,正丁基三氯化锡(n-BuSnCl₃)与双[4-二乙氨基或(3,5-二叔丁基)取代水杨醛]缩卡巴肼和缩硫代卡巴肼配体反应,合成双(取代水杨醛)缩卡巴肼和缩硫代卡巴肼丁基锡配合物,( n-BuSn) ₂CI₃(OH₂)[(2-OH,R)PhCH=NNH]₂CX[R:4-NEt₂(4-二乙氨基),X:O(A1);R:4-NEt₂,X:S(A2);R:3,5-(t-Bu)₂,X:O(A3);R:3,5-(t-Bu)₂,X:S(A4)],经元素分析、IR、¹H 和 ¹³C NMR表征,X射线衍射获得的配合物A2的晶体结构表明,化合物A2是具有六配位畸形八面体构型的双锡核配合物。 配体及其丁基锡配合物均对马齿苋、刺苋、四九菜心、苋菜和决明子靶标植物具有生长抑制作用,且配合物A1和A2具有较广谱、配合物A3和A4具有选择性生长抑制作用,可作为杂草生长抑制候选物研究。     

二乙三胺五乙酸二氢吡啶衍生物的合成及Gd(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Mn(Ⅱ)配合物的弛豫性能研究

用二乙三胺五乙酸(DTPA)酸酐与二氢吡啶类化合物反应,合成了4种新型的含二氢吡啶基的二乙三胺五乙酸非离子型配体,并进一步合成了其Gd(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Mn(Ⅱ)的顺磁性金属配合物.配体和配合物的结构用IR,¹HNMR及元素分析表征.研究了配合物的体外弛豫性能,结果表明,Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)配合物弛豫效率R₁ 低于Gd(Ⅲ)配合物的R₁ ,Gd(Ⅲ)配合物的弛豫效率较高,具有作为MRI造影剂的条件.     

一种新型磁共振成像造影剂的制备及性能

通过酰化反应将窄分子量分布的低聚壳聚糖(CS_n, n＝6, 8, 11)引入到二乙三胺五乙酸(DTPA)中得到新型配体, 再与Mn²⁺配位得到3种顺磁性Mn(Ⅱ)基配合物, 其结构用IR、元素分析及电感耦合等离子体发射仪(ICP-AES)进行表征. 测定了配合物的纵向弛豫率(r₁), 结果表明, 这类造影剂的弛豫率高于商业化医用的磁共振成像对比剂Gd-DTPA. 通过等温滴定微量热法(ITC)测定了功能配合物与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学参数.     

L—赖氨酸酯聚酰胺Gd（Ⅲ）配合物的合成

Ｌ－赖氨酸长链烷基酯与二乙三胺五乙酸双酸酐共缩聚，制得大分子配体，它与ＧｄＣｌ３反应得到相应的配合物．这些配合物具有比现在用于临床诊断的造影剂Ｇｄ（ＤＴＰＡ）更高的弛豫速率．     

聚酯—酰胺型MRI造影剂的合成及基弛豫性能研究

通过二乙三胺五乙酸双酸酐分别与乙醇胺、L－丝氨酸及其乙酯、L－酪氨酸及其甲酯、苄酯、正辛酯共聚，合成了七种大分子配体，制备了它们的Gd(Ⅲ）配合物，并进行了表征。测试其中五种水溶性配合物的驰豫性能。结果表明它们具有与Gd(DTPA)相当或更强的弛豫性能。     

含磺胺嘧啶基团的葡聚糖钆配合物的研究

将具有肿瘤靶向性的磺胺嘧啶(SD)、二乙三胺五乙酸(DTPA)与葡聚糖(dextran)大分子侧链羟基偶联,合成葡聚糖大分子配体(SD-Dextran-DTPA),再与金属钆离子Gd3+配合,从而制备肿瘤靶向性葡聚糖大分子钆配合物(SD-Dextran-DTPA-Gd).对所合成的配体及钆配合物进行FTIR、UV和1H-NMR等结构表征,测试了配体及钆配合物在水溶液中的粒径分布和zeta电位、钆配合物的体外弛豫率、细胞摄取与T1加权磁共振成像性能.与小分子钆-二乙三胺五乙酸(Gd-DTPA)相比,SD-Dextran-DTPA-Gd具有较高的弛豫率,对肺癌细胞系H460、乳腺癌细胞系MDA-MB-231和T40D均有较好的亲和性,可被肿瘤细胞较好地摄取,并能获得较好的肿瘤细胞磁共振成像.     

多苯并咪唑锰( Ⅱ )配合物的合成及对DNA凝聚的促进作用

以多苯并咪唑配体1,1,4,7,7-五(2-苯并咪唑甲基)-二乙基三胺(DTPB)为主配体, 合成了锰(Ⅱ)配合物[Mn(DTPB)Ac]Ac·8H₂O(1)和[Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)₂][Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)(CH₃OH)]·(NO₃)₄·5CH₃OH·H₂O(2), 并对其进行了表征. 利用紫外-可见吸收光谱和黏度实验研究了配合物1和2与DNA的相互作用, 发现这2个配合物均能与DNA结合, 并对配合物与DNA作用的机理进行了探讨. 利用琼脂糖凝胶电泳和直角光散射(RALS)技术研究了配合物1和2促进DNA凝聚的性质. 结果表明, 在近中性条件下2个配合物都能促使DNA凝聚. 利用透射电子显微镜(TEM)观察了不同凝聚体的形态.     

肝靶向性磁共振成像造影剂——含D—半乳糖基的DTPA双酰胺钆…

通过二乙三胺五乙酸的双Ｎ－羟基琥珀酰亚胺活性酯与含氨基的乳糖或Ｄ－半乳糖衍生物反应，合成了８种含有Ｄ－半乳糖基的二乙三胺五乙酸非离子型配体，并进一步合成了其钆（Ⅲ）配合物，配体及配合物的结构经ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ与元素分析表征，对配合物的体外驰豫性能和小鼠急性毒性作了初步研究，家兔在磁共振成像实验表明这种上类造影剂具有肝靶向的特性。     

辅助配体调控的荧光Cd-MOFs:乙酰丙酮的荧光增强和Cr(Ⅵ)的荧光猝灭

将柔性苄氨基三羧酸配体5-(3-羧基-4-甲氧基苄氨基)间苯二甲酸(H₃L)与硝酸镉和不同含氮配体在溶剂热条件下反应,制得了配合物{[Cd(HL)(bpea)·H₂O]·H₂O·DMF}_n(1)、{[Cd(HL)(bpp)·H₂O]·2H₂O·DMF}_n(2)和{[Cd(HL)(dmbpy)]·DMF}_n(3)[bpea=bis(4-pyridyl)ethane;bpp=1,3-bis(4-pyridyl)propane;dmbpy=5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine].3个配合物分别表现出有趣的2D→2D穿插结构和一维带状结构.荧光性质测试结果表明,所有配合物的荧光均可被Cr₂O₇^2-猝灭,而在乙酰丙酮的DMF溶液中,只有配合物1表现出明显的荧光增强.羧酸配体的柔性、含氮配体的类型和结构可以调控配合物的结构和荧光性能.     

聚酯—酰胺型MRI造影剂的合成及其弛豫性能研究

通过二乙三胺五乙酸双酸酐分别与乙醇胺、Ｌ—丝氨酸及其乙酯、Ｌ—酪氨酸及其甲酯、苄酯、正辛酯共聚，合成了七种大分子配体，制备了它们的Ｇｄ（Ⅲ）配合物，并进行了表征。测试其中五种水溶性配合物的弛豫性能。结果表明它们具有与Ｇｄ（ＤＴＰＡ）相当或更强的弛豫性能。     

姜黄素稀土大环配合物的光致变色性能研究

通过模板反应, 以姜黄素和二乙烯三胺为配体合成了一系列的双姜黄素缩双二乙烯三胺(L)稀土大环配合物. 并用核磁共振氢谱、红外光谱、热重-差热、摩尔电导和元素分析进行了表征. 确定配合物的组成为: [LnL(NO₃)₃]•4H₂O (Ln＝La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy). 研究了配合物在室温下的荧光性质, 结果表明配合物表现出相应姜黄素的特征发射. 实验表明配合物具有良好的光致变色性能, 并用稳态和时间相关荧光光谱对配合物溶液的光致变色行为进行了研究. 在光照下, 配合物分子中的配体结构由烯胺式变为亚胺式, 溶剂对配合物光致变色性质的影响也进行了探讨.     

苯胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能

通过配体前体苯胺基桥联双酚（PhN｛CH₂-（2-HO-C₆H₂-B{\mathrm{u}}_{\mathrm{2}}^t-3,5）｝₂,L¹H₂）与三硅胺基稀土金属配合物的质子交换反应,合成了苯胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物,发现反应介质对反应的产物有明显的影响。L¹H₂与Ln［N（TMS）₂］₃（μ-Cl）Li（THF）₃以物质的量比1∶1在甲苯中90 ℃下反应,可以得到预期的苯胺基桥联双芳氧基稀土金属胺化物L¹LnN（TMS）₂（THF） （Ln=Yb（1）,Sm（2））。而L¹H₂与Sm［N（TMS）₂］₃（μ-Cl）Li（THF）₃以1∶1的物质的量比在四氢呋喃（THF）中50 ℃下反应,则得到钐-锂杂双金属配合物（THF）LiL¹₂Sm （3）。这些配合物均经过了红外光谱、元素分析和单晶结构测定的表征。发现配合物1和2可以有效地催化L-丙交酯和D,L-丙交酯的开环聚合,得到高相对分子质量的聚丙交酯。其中,配合物1对D,L-丙交酯的开环聚合显示很好的选择性,可以得到杂同含量（Pr）达到0.87的聚丙交酯。