四苯基卟啉及其系列衍生物电子光谱的IDNO／CI研究

运用ＭＮＤＯ计算和群论,优化得到了较满意的中位取代四苯基卟啉的分子构型,并结合ＩＮＤＯ／ＣＩ方法,对四苯基卟啉及其系列衍生物进行了电子结构的研究和电子光谱主要吸收带的指认。对卟啉系列衍生物的取代基效应进行了讨论,得到一些有益的结论。     

卟啉及其衍生物的紫外-可见光谱

卟啉及其衍生物具有特殊的光敏、催化等性质,广泛用于分析化学、医药化学、生物化学等各个领域.分别对卟啉、金属卟啉及卟啉类分子器件的紫外-可见光谱的产生机理及光谱特征进行了研究,详细讨论了各类卟啉及其衍生物的紫外-可见光谱的影响因素,重点考察了取代基效应.卟啉及其衍生物紫外-可见光谱的研究在光敏材料选择,新型催化剂开发,痕...     

四苯基卟啉类化合物电子光谱和三阶非线性光学性质的理论研究

在B3LYP/6-31+G~*水平计算四个5,10,15,20-四苯基卟啉类化合物的电子光谱和三阶非线性光学性质.结果表明,电子的最大吸收波长在580nm左右,属于可见光区,源于卟啉内HOMO到LUMO的π→π*的电子跃迁.供电子基团的引入将增加电子云密度,致使三阶非线性光学性质增大.吸电子基的引入使卟啉环上的电子云密度减小,导致三阶非线性光学性质减小.含双键或三键的吸电子基团使电子云密度增大,致使三阶非线性光学性质增大.     

β-甲酰基四苯基卟啉的一锅法合成与光谱表征

以四苯基卟啉为原料,"一锅法"和超声结合制备β-甲酰基四苯基卟啉。目标产物产率约61%。产物经紫外-可见光谱、红外光谱、氢核磁共振谱进行结构表征。     

四苯基卟吩及取代四苯基卟啉-铁配合物的紫外可见光谱研究

测量了四苯基卟啉(TPP)、四苯基卟啉铁(FeTPPCl)、对甲基取代四苯基卟啉铁(FeT(p-CH_3)PPCl)、对苯取代四苯基卟啉铁(FeT(p-Cl)PPCl)在苯、甲苯、苯氯、溴苯、四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷等溶剂中的紫外可见吸收光谱,并用微机联机处理求得了各收带的振子强度f值。研究了取代基效应及溶剂效应。结果表明,电荷转移(CT)带波长顺序为_(FeT(p-CH_2)PPCl)>λ_(FeTPPCl)>λ_(FeT(p-Cl)PPCl);随溶剂极性增加,TPP吸收带发生蓝移,FeTPPCl和FeT(P-Cl)PPCl的Soret带发生蓝移,而α,β,CT带发生红移;v～f(n~2)[或fε)]、ε～f(n~2)[或f(ε)]、f～f(n~2)[或f(ε)]、ε_B/ε_α～v_β之间均存在线性关系。     

2—（2—取代苯基丙烯基）—5—取代苯并恶唑的光性质研究

本文测试了２０个标题化合物的紫外光谱和荧光光谱，讨论了它们的取代基效应，研究了１６种溶剂对其中两个化合物的紫外光谱的溶剂效应以及一个化合物的光反应。     

系列卟啉化合物的合成及其光谱和电化学性质研究

合成了系列羟基苯基和系列巯基苯基卟啉,并应用紫外光谱、荧光光谱及其电化学方法定性研究了其性质与结构间的关系.     

卟啉化合物荧光性能的取代基效应研究

研究了12种四芳基卟啉化合物荧光性能的取代基效应.结果表明,卟啉化合物的苯基上供电子取代基能增加卟啉的荧光强度,而吸电子取代基作用相反;荧光强度随着卟啉的苯环上取代基卤素原子量的增加而降低;此外,荧光强度还与卟啉的苯环上取代基的取代位置有关.     

C60异噁唑环衍生物的结构、电子光谱和非线性光学性质的研究

应用半经验AM1量子化学方法研究了8种C60异噁唑环衍生物的结构,以AM1优化几何构型为基础,用ZINDO/CIS方法计算了目标分子的电子光谱.结果表明,异噁唑环的引入导致HOMO与LUMO间的能级差减小, C60母体与加成基团之间存在分子内电荷转移.计算所得电子光谱值与实验结果较吻合,几种化合物在400nm以上均产生非C60特征吸收峰,这些峰是电荷从加成基团向C60部分转移产生的.用FF/AM1方法计算了分子非线性光学系数α、β、γ值,在所得计算结果上推测了影响体系非线性光学系数效应的因素.     

2-（4，5-二硫甲基-1，3-二硫环戊烯基）-3，4-富勒吡咯烷的合成表征及电子光谱的INDO/ S研究

通过亚胺叶立德与C60 发生 1,3 偶极环加成反应的方法 ,合成了一种新的具有分子内给 受体系的C60吡咯烷衍生物 2 (4 ,5 二硫甲基 1,3 二硫环戊烯基 ) 3,4 富勒吡咯烷 (C66H9NS4) ,以红外、元素分析、核磁共振氢谱、紫外进行了表征 .运用Gaussian98量子化学程序包 ,利用密度泛函的方法对分子的几何构型进行了优化 ,在优化的基础上 ,应用INDO/S的方法计算了化合物的电子光谱 ,计算结果表明 ,C66H9NS4的光谱吸收在 4 38.9nm ,与实验值 4 31.4nm基本一致     

Calculation of electronic spectra of porphin and its derivatives by a modified INDO/S method

Quantum-chemical calculations of excited electronic states of porphin (H₂P) and Mg-porphin (MgP) have been carried out in the framework of the INDO/S method with varying off-diagonal matrix elements of the one-electron Hamiltonian {ie027-01} and electron-electron interaction integrals {ie027-02} as functions of the internuclear distance. It has been found that a simultaneous increase in the π-type overlap factor for {ie027-03} and decrease in the {ie027-04} integrals, as compared with {ie027-05} calculated by the Nishimoto-Mataga formula, make it possible to reproduce the positions of the Q-and B-transitions in the experimental absorption spectrum with a precision of ∼300 cm⁻¹. In this case, the N_x-transition intensity of the H₂P molecule is halved, which means that only two B-transitions should be related to the Soret band as in the four-orbital model. Using the proposed parameterization (INDO/Sm), electronic spectra have been calculated for a number of porphyrin compounds including chlorine, bacteriochlorin, tetrabenzoporphin, and tetraazaporphin. The results obtained agree with the experimental data to an accuracy of 300–700 cm⁻¹ whereas the accuracy of the standard INDO/S calculation is no better than 3000 cm⁻¹. __________ Translated from Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 75, No. 1, pp. 28–35, January–February, 2008.     

CNDO/2 and INDO all-valence-electron calculations on the dipole moment of iodine compounds

An application of the semi-empirical CNDO/2 and INDO methods to calculate the molecular dipole moment of iodine compounds has been made with all-valence electron scheme. Equilibrium geometries are obtained using experimental bond lengths and the various semi-empirical parameters required inscf-mo scheme are obtained from atomic Hartree-Fock calculations and by comparison withab initio calculations. Bothsp andspd valence basis sets are used.     

C78O异构体的电子结构和光谱

为了模拟C78单加成物的加成位置和稳定性,并预测其光谱性质,用INDO系列方法对基于C2v-C78之上的C78O所有可能的34个异构体结构和电子光谱进行理论研究．结果表明,C78O的最稳定异构体是O加在位于C2v-C78短轴上的73,78-键上且形成环氧结构的6／6异构体,O的原子轨道对73,78-C78O中的HOMO能量降低起重要作用．讨论了电子跃迁性质和73,78-C78O电子光谱的长波吸收峰与母体相比发生蓝移的原因．     

C77N+异构体的稳定性和电子光谱研究

用INDO系列方法对C78(C2V)的等电子体C77N+的所有21种可能异构体进行系统的理论研究.研究结果表明,最稳定异构体是由C78(C2V)沿Y方向椭球短轴所穿过的C(78)-C(73)键上的原子C(78)被N+取代所形成,椭球长轴附近的原子被取代所形成的异构体能量较低,取代位置附近易成为进一步反应的中心.用INDO/SCI方法计算了C77N+电子光谱,表明其吸收峰与C78(C2V)相比发生红移,对特征吸收峰进行了理论指认,讨论吸收峰红移的原因.     

Substituent and Solvent Effects on The Electronic Absorption Spectra of Phosphapyrimidine Derivatives

U.v spectra study of phosphacgclic compounds with tetracoordinated ring phosphorus atom has been an object of a rather limited number of WOZkS. There are only few works on U.V. absorption spectra of cyclic phosphonitriles which reveal a specifio character of their Π-electronic structure¹; besides, there are some data on a significant low - frequency shifting of the electronic spectrum of 1.1 - diphenylphos-phabemene against that of benzene². This communication presents an analyisis of the experimental findings on electronic absorption spectra of a Wide variety of substituted phospha-pyrimidines, PhP, (1,2,6 - phosphadiazines) for elucidating the nature of the observed absorption ban and for studying electronic distribution as well as separate characteristics of the php moLecules in the ground and excited states.     

用密度泛函和从头算理论研究3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的构型,电子结构和振动光谱

本文测得了四种新型杀菌剂3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的FT-Raman光谱,并用密度泛函(DFT-B3LYP)和从头算(ab initio RHF)理论在6-31G(d)的水平上研究了化合物基态的构型,电子结构,并计算了它们的振动光谱。结果显示,HOMO-1轨道的主要来自于Se原子Pz电子的贡献,具有非键轨道特征,而化合物的其它4个最高占有轨道都具有π轨道特征。计算振动波数与实验基频很好的吻合。由于化合物分子结构中存在较大的共轭效应,咪唑啉环内C=N双键的伸缩振动模式明显地向低波数位移50cm-1。