钯基氧还原和乙醇氧化反应电催化剂：关于结构和机理研究的一些近期见解（英文）

质子交换膜燃料电池和直接乙醇燃料电池已成为可持续性清洁能源研究的一个聚焦点。在燃料电池中,氧还原反应和乙醇氧化反应是两个重要的反应,其相关高活性、高稳定性并且廉价的催化剂的研发仍然存在很多问题,极大地制约了燃料电池的大规模商业化应用。其中的挑战主要来自于对纳米催化剂结构和反应机理的有限认识。由于实验表征理论计算的结合,对钯基合金纳米材料电催化剂的研究得到了很大的进展。本文从实验和理论计算两个方面出发,重点讨论了应用于氧还原反应和乙醇氧化反应的钯和钯基电催化剂的结构和反应机理方面的近期研究的一些见解。这些见解对未来催化剂的设计与优化有一定的启发意义。     

高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的研究进展（英文）

高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFCs)是一类将化学能转换为电能的能量转换装置,与传统的低温聚合物膜燃料电池相比具有诸多优势.目前HT-PEMFCs主要是以铂作为催化剂.铂基催化剂对于燃料电池氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)有好的催化活性,但在HT-PEMFCs中通常需要高载量的铂基催化剂,以缓解磷酸在铂表面强吸附对活性表达的限制,其存在成本高、活性不足、长时间运行下活性降低及载体腐蚀等问题.本文总结了最近关于HT-PEMFCs催化剂的研究进展,系统分析了贵金属、非贵金属催化剂在HTPEMFCs中的应用前景,并对现阶段HT-PEMFCs催化剂的发展应用进行了展望.     

铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

Pt-SnO2 / C催化剂对乙醇和吸附态CO的电催化氧化

由于乙醇最有可能成为直接甲醇燃料电池（DMFC）的替代燃料，因此近年来。对乙醇的电化学氧化及直接乙醇燃料电池的研究已引起人们的很大兴趣。甲醇毒性较大并且易透过Nafion膜进入阴极造成阴极的混合电位而影响DMFC的阴极性能．这是制约DMFC走向实用化的主要问题之一。因此人们在致力于研究直接甲醇燃料电池的同时．也寻求其它的小分子醇作为甲醇的替代燃料。乙醇是除甲醇以外最简单的醇．它来源广泛．无毒，是可再生和环保型能源．并且也有较高的能量密度和反应活性。但是乙醇在电极上的完全氧化因涉及到C-C键的断裂要比甲醇困难．阳极反应动力学过程也比较缓慢。到目前为止铂基催化剂仍然是乙醇氧化最好的催化剂．虽然也有使用非铂催化剂研究乙醇的电氧化，但催化活性远不如铂基催化剂高。     

贵金属基纳米催化剂在乙醇电催化氧化中的应用

乙醇电催化氧化反应是直接乙醇燃料电池的核心步骤之一,制备高效稳定的电催化材料已经成为提升其电催化反应效率和选择性的关键。贵金属基纳米催化剂以其独特的物理和化学特性,在乙醇电催化氧化中表现出优异的电催化性能,在燃料电池领域具有重要的应用前景。近来贵金属基乙醇氧化催化剂受到广泛关注并取得系列重要研究进展。本文主要介绍催化剂元素组成调变形成多元素协同作用、形貌调控暴露高指数晶面和载体选择提升分散性等三个方面对贵金属基纳米催化剂性能的影响,为后续研究设计高效稳定的直接乙醇燃料电池催化剂提供参考。     

基于数据挖掘对商业氧还原电催化剂Pt/C测试的综合分析

近几十年来,聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)因其在零排放汽车、固定式和便携式发电设备中的应用而得到迅速发展.燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)和阳极氢氧化反应(HOR)常用的催化剂为Pt基催化剂,因此整个燃料电池系统的成本高昂.而ORR的反应速率比HOR慢得多,阴极上的Pt消耗量远高于阳极上.为了降低燃料电池Pt的...     

可再生能和氢能的完美结合-生物质乙醇氢燃料

在稀土金属氧化物载镍催化剂上通过催化重整乙醇水溶液可以直接转化为H2,H2的选择性达到70mol%,乙醇的转化率达到100%.通过催化剂的优化改性及耦合水汽转化反应可降低产物气中CO的含量,提高H2的含量.该过程对于燃料电池的绿色便携燃料系统的生产应用具有巨大的潜在价值,该过程也是未来能源系统中实现可再生能和氢能完美结合的自然和谐过程.     

三元合金氧还原电催化剂

质子交换膜燃料电池作为重要的电化学能源转换装置,在提高能量转换效率、减少环境污染等方面具有诱人的前景.然而,阴极氧还原过电位较大、活性较低、稳定性差,且铂基催化剂昂贵,使该燃料电池难以商业化.纳米结构电催化剂的发展有望解决此难题。对纳米合金电催化剂其组分和结构的设计是开发高活性、高稳定性和低成本的燃料电池电催化剂的重要因素.本文综述了近期由分子设计和热化学控制处理法制备的三元纳米合金电催化剂对燃料电池氧还原反应催化性能的最新进展.该方法可控制纳米合金的尺寸、组成以及二元和三元纳米催化剂的合金化程度.以高活性的三元纳米合金催化剂PtNiCo/C为例,综述了在设计燃料电池电催化剂时结构和组成的纳米级调优的重要性.PtNiCo/C电催化剂的质量比活性远高于其二元合金催化剂和Pt/C商业电催化剂.三元电催化剂的催化活性可通过控制其组成来调节.文章还讨论了三元纳米合金催化剂的结构及其协同效应对增强其电催化性能的影响.     

燃料电池电极表界面催化氧还原反应的STM研究进展

催化氧还原反应的电催化剂是燃料电池的一个重要组成部分. 从分子尺度研究催化氧还原反应中所涉及的表界面反应机理,不仅有利于深入理解催化机理,更有利于指导人们合理地设计新型的电催化剂. 本文结合近年来国内外的研究工作,概述了通过扫描隧道显微镜研究燃料电池内部催化氧还原反应过程中所涉及的表面形貌变化、单分子结构变化、中间体的观测以及反应产物调控等方面最新进展,并展望了该研究领域的发展趋势.     

基于表面占位效应和合理动力学模型的电催化火山关系

电催化在水电解、燃料电池等能源和环境领域起着至关重要的作用.电催化火山关系是预测和理解催化剂活性趋势的通用和标准工具.N?rskov等提出的基于最大反应自由能(ΔG0max)的现代电催化火山关系理论,由于未充分考虑电极电位、中间体及毒物的表面占位以及溶液pH等对电催化动力学的影响,在高活性催化剂的准确预测方面存在局限....     

通过表面钨掺杂大幅提升钯纳米立方体的燃料电池催化性能（英文）

发展兼具高活性和高稳定性的规整非铂电化学催化剂无论对于燃料电池的推广应用还是基础研究都具有重要意义.我们将钯纳米立方体(Pd nanocubes)作为晶种,使用表面掺杂的手段制备了一种表面结构规整的钨掺杂钯纳米立方体(W-doped Pd nanocubes).通过改变合成过程中所加入羰基钨前驱体的量以调控表面钨的原子比例,继而获得了钨原子比例分别为0%,0.8%,1.2%,1.5%的纳米立方体.所制W-doped Pd nanocubes/C催化剂在碱性条件下的氧还原反应中表现出优异性能,其中1.2%W-doped Pd nanocubes/C催化剂性能最佳,在0.9 VRHE时比活性达1.18 mA cm~(-2),质量活性达0.25 A mg~(-1)Pd,分别是商业Pt/C催化剂的4.7倍和2.5倍.研究表明,随着钨的掺杂量从0%增至1.5%,钨掺杂钯纳米立方体的d带中心从-2.49 eV逐渐降至-3.08 eV.同时,光电子能谱结果表明,随着钨掺杂量的增加,钯的3d峰位向低能逐渐偏移,说明了钨掺杂导致了电荷由钨转向钯.而d带中心的下移能够将更多的反键态拉下费米能级,继而导致反应中间体的吸附减弱.因此,由钨到钯的电荷转移导致的d带中心的下移,继而引起的反应中间体对催化剂的吸附作用变弱是氧还原催化活性增强的原因.而过高的W掺杂(1.5%)导致活性的降低也可以用Sabatier规则解释.在循环测试10000圈之后,1.2%W-doped Pd nanocubes/C催化剂的质量活性仅仅减少了14.8%,而商业Pt/C催化剂减少了40%,可见其具有极佳的稳定性.而且循环测试之后的透射电镜表征显示,相比于团聚严重的商业Pt/C催化剂,1.2%W-doped Pd nanocubes/C催化剂仍然分散良好,其形貌也几乎没有发生变化.此外,该催化剂对乙醇氧化反应也表现出优异的性能.在1.0 mol L~(-1)氢氧化钾和1.0 mol L~(-1)乙醇混合溶液中,测试峰电流达6.6 A mg~(-1)Pd,是Pd nanocubes/C催化剂的2.2倍,商业Pd/C催化剂的5.1倍.这同样得益于适量钨掺杂所导致的催化剂d带中心—下移引起的含碳中间体吸附的削弱.经过1000 s的稳定性测试,1.2%W-doped Pd nanocubes/C同样表现出高于商业Pd/C催化剂的稳定性.优异的氧还原和乙醇氧化性能表明所制1.2%W-doped Pd nanocubes/C是一种极具潜力的双功能燃料电池催化剂.     

Fe-N-C 类催化剂在碱性燃料电池中的研究进展

随着阴离子交换膜的出现、发展和应用,碱性燃料电池的优势日趋明显,针对碱性燃料电池的研究也更广泛而深刻. 在碱性燃料电池中,除了其固有的对催化剂的高包容性和动力学优越性,阴离子交换膜让阴离子定向迁移,从而实现了很好的水相管理,降低了电池中“水涝”的几率,也提供了更广阔的燃料选择空间. 氧还原反应是碱性燃料电池中的重要部分,且其反应动力学相较于氢氧化反应缓慢. 因此,选择并研制合适的阴极氧还原反应催化剂,是提高碱性燃料电池性能和促进燃料电池规模化使用的关键. Fe-N-C类催化剂因其在碱性条件下接近甚至优于 Pt 基催化剂的性能,被视为最有潜力替代 Pt 的非贵金属催化剂. 本文从近 5 年来 Fe-N-C 类催化剂的合成方法、催化活性位点和氧还原反应机理以及在燃料电池中的应用三方面进行了综述.      

Boron-Doped PdCuAu Nanospine Assembly as an Efficient Electrocatalyst toward Formic Acid Oxidation

Control of the composition and morphology of Pd-based electrocatalysts is a promising strategy for the development of efficient direct formic acid fuel cells. Herein, a two-step method is presented for the design of B-doped PdCuAu nanospine assemblies (B-PdCuAu NAs) using NaBH₄ as the boron dopant. The boron content can be tailored easily by tuning the reaction time, and an optimal boron content is beneficial to promote the formic acid oxidation reaction. Such B-PdCuAu NAs exhibit superior mass and specific activities to commercial Pd black and PdCuAu NAs in alkaline solution. The excellent catalytic performance of B-PdCuAu NAs may arise from the increase in surface active sites and the electronic effect of boron modification. This work provides a facile synthesis of the B-doped metallic catalysts and highlights the boron modification in improving their performance as anode electrocatalysts for fuel cells.     

Bioinspired Transition-Metal Complexes as Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

The oxygen reduction reaction (ORR) is one of the most important reactions in life processes and energy conversion systems. To alleviate global warming and the energy crisis, the development of high-performance electrocatalysts for the ORR for application in energy conversion and storage devices such as metal–air batteries and fuel cells is highly desirable. Inspired by the biological oxygen activation/reduction process associated with heme- and multicopper-containing metalloenzymes, iron and copper-based transition-metal complexes have been extensively explored as ORR electrocatalysts. Herein, an outline into recent progress on non-precious-metal electrocatalysts for the ORR is provided; these electrocatalysts do not require pyrolysis treatment, which is regarded as desirable from the viewpoint of bioinspired molecular catalyst design, focusing on iron/cobalt macrocycles (porphyrins, phthalocyanines, and corroles) and copper complexes in which the ORR activity is tuned by ligand variation/substitution, the method of catalyst immobilization, and the underlying supporting materials. Current challenges and exciting imminent developments in bioinspired ORR electrocatalysts are summarized and proposed.     

High stability three-dimensional porous PtSn nano-catalyst for ethanol electro-oxidation reaction

In addition to the theoretical research, direct ethanol fuel cells have great potential in practical applications. The performance of direct ethanol fuel cells largely depends on the electrocatalysts. Pt-based electrocatalysts have been promising candidates for advancing direct ethanol fuel cells for its high catalytic activity and great durability. Here, a PtSn catalyst with unique three-dimensional porous nanostructure has been designed and synthesized via a two-step liquid phase reduction reaction. Sn formed a self-supporting framework in PtSn alloy particles (∼3.5 nm). In ethanol electro-oxidation reaction, the PtSn catalyst exhibited high mass activity and excellent recycling time compared with that of Pt/C. After the morphology characterization before and after potential cycling, the PtSn alloy-based nano-catalyst showed good stability. The PtSn catalysts effectively avoid structural instability due to the external carriers, and prolong the leaching time of Sn. In addition, the introduction of a certain amount of Sn can also solve the poisoning phenomenon of active sites on Pt surface. The design strategy of porous alloy nano-catalyst sheds light on its applications in direct ethanol fuel cells.     

核-壳结构氧还原反应电催化剂

The high cost of platinum in catalyst layers hinders the commercialization of proton exchange membrane fuel cells. This Account reviews recent progress on core-shell nanostructures for oxygen reduction reaction (ORR) in acidic media, which is the cathodic reaction in fuel cells. The synthesis, characterization and evaluation of different types of core-shell electrocatalysts are summarized. Various strategies to improve the performance of core-shell electrocatalysts, including dealloying, morphology control, and surface modification are presented. The issues of mass production and fuel cell performance of core-shell electrocatalysts are also discussed.     

Electrocatalytic oxidation of formic acid on functional MWCNTs supported nanostructured Pd–Au catalyst

In this work, PdAu nanocatalysts with different weight ratio of Pd and Au supported on functional multi-walled carbon nanotubes (f-MWCNTs) were prepared, and their electrocatalytic activity for the oxidation of formic acid was also studied. The electrocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The electrochemical results showed that the 4Pd1Au/f-MWCNTs (by weight) catalyst, exhibited distinctly higher activity and better stability in formic acid electrooxidation than the Pd/f-MWCNTs catalyst. The Nano-Au improves potentially the performance of Pd-based electrocatalysts for the direct formic acid fuel cells (DFAFCs).     

Ordered PdCu‐Based Nanoparticles as Bifunctional Oxygen‐Reduction and Ethanol‐Oxidation Electrocatalysts

The development of superior non‐platinum electrocatalysts for enhancing the electrocatalytic activity and stability for the oxygen‐reduction reaction (ORR) and liquid fuel oxidation reaction is very important for the commercialization of fuel cells, but still a great challenge. Herein, we demonstrate a new colloidal chemistry technique for making structurally ordered PdCu‐based nanoparticles (NPs) with composition control from PdCu to PdCuNi and PtCuCo. Under the dual tuning on the composition and intermetallic phase, the ordered PdCuCo NPs exhibit better activity and much enhanced stability for ORR and ethanol‐oxidation reaction (EOR) than those of disordered PdCuM NPs, the commercial Pt/C and Pd/C catalysts. The density functional theory (DFT) calculations reveal that the improved ORR activity on the PdCuM NPs stems from the catalytically active hollow sites arising from the ligand effect and the compressive strain on the Pd surface owing to the smaller atomic size of Cu, Co, and Ni.     

钯基纳米材料电化学还原二氧化碳研究进展

电化学二氧化碳还原是利用电能驱动将CO_2高效转化为小分子碳基燃料的新方法,被认为是目前最具应用潜力的碳资源转化技术之一。然而,CO_2还原反应仍面临着诸多挑战,如反应过电位高,产物选择性低以及析氢反应的竞争等。因此,开发高效的电催化剂是发展CO_2还原技术的核心关键。近年来,Pd基材料在CO_2还原反应中表现出独特的催化性能优势:它不仅可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO_2生成甲酸/甲酸盐,还能够在一定的负电位区间高效地还原CO_2生成CO。尽管如此,Pd基材料目前仍存在着成本较高、活性不理想以及稳定性差等问题,严重制约了其进一步应用与发展。对此,本文首先简单介绍了CO_2RR的基本原理,并综述了近年来Pd基催化剂电还原CO_2的应用研究及发展现状。重点探讨了尺寸效应、形貌效应、合金效应、核壳效应及载体效应等对Pd基催化剂性能的影响。最后针对这类材料的问题挑战及其未来发展方向进行了探讨与展望。     

Pt纳米催化剂在质子交换膜燃料电池催化层中的尺寸效应研究

以XC-72碳黑为载体, H2[PtCl6]为前驱体, 采用浸渍还原法并结合后续高温处理, 制备出不同尺寸Pt颗粒(3～8 nm)的Pt/C催化剂. 在基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池的电化学电解池中, 对实际PEMFC催化层中燃料电池反应的Pt催化剂尺寸效应进行了研究. 结果表明, 在PEMFC催化层环境中, Pt/C纳米催化剂对氢氧化和氧还原反应均有显著的粒度尺寸效应. 随着Pt粒度减小, 氢氧化和氧还原反应的表面积活性均降低.