聚乳酸链端烷基链长度对聚乳酸结晶性及水蒸气透过性的影响

分别以十二醇、十八醇、二十四醇和二十八醇为引发剂引发左旋丙交酯(L-LA)开环聚合,合成了链端键接不同长度烷基链的聚乳酸,利用红外吸收光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析产物结构并计算产物的相对分子质量,通过示差扫描量热技术(DSC)对产物的结晶性能进行了分析,进一步通过薄膜水蒸气透过性实验分析了薄膜试样对水蒸气的透过性能.~1H-NMR和GPC分析结果表明,已将烷基链键接到聚乳酸链端,且固定L-LA与脂肪醇的摩尔比,不同脂肪醇引发合成的试样的相对分子质量基本一致,与理论值相差不大. DSC分析结果表明,在80℃时,聚乳酸的结晶速率随链端烷基链长度的增加而增加,链端为二十四烷基时,可促进聚乳酸在高温下成核,进而促进聚乳酸结晶.随相对分子质量增加,聚乳酸完全结晶时的结晶度略有降低.水蒸气透过性实验结果表明,非晶聚乳酸薄膜对水蒸气的透过能力强于结晶聚乳酸薄膜,聚乳酸的相对分子质量对薄膜的水气透过性影响不大,因此可通过调控聚乳酸的聚集态结构实现对水蒸气透过性的调节,进而将聚乳酸包装材料更好地应用于市场.     

季铵碱的合成研究进展

简要综述了季铵碱的5种合成方法,包括氧化银法、碱置换法、离子交换树脂法、双极膜电渗析法和电解法（电膜反应器法）。对比分析了各种合成方法的优势与局限性,并对其未来的发展前景进行了展望。     

密度泛函理论研究碳链长度对氯化三烷基铵萃取氯化汞的影响

运用密度泛函理论方法研究了烷基碳链长度对氯化三烷基铵络合氯化汞的影响,计算结果表明,氯化三烷基铵与氯化汞的络合作用随着氯化三烷基铵中烷基碳链的增长而增强.通过对络合物的键长、Mayer键级和Mulliken电荷分析可知,电子富集在氯化三烷基铵的Cl原子上,并和Hg原子之间形成静电吸引作用.当烷基长度小于3时,烷基的电子效应影响较为明显,增强了原子之间的电子转移,使得络合物更稳定;当氯化三烷基铵烷基碳链长度大于3后,烷基链长对络合物中的电子转移不再有影响,络合物的稳定性受到烷基的几何效应影响更为明显.     

烯胺型四氢异喹啉季铵碱化合物的合成

1位酯基取代、氮上烷基取代的四氢异喹啉在与碘甲烷成盐后不发生通常的Stevens重排反应,而是酯基α位烯醇化后发生氧烷基化反应,生成了稳定的烯胺型四氢异喹啉季铵碱化合物,收率在90％以上,该类化合物为首次报道.     

季铵阳离子对木质素减水剂性能的影响

以木质素磺酸钙为原料 ,通过离子交换法制备了五种季铵阳离子木质素磺酸盐 ,系统的研究了它们对水泥各项性能的影响。研究结果表明 :不同季铵阳离子所对应的木质素磺酸盐在应用性能上存在明显差异 ,有些木质素磺酸季铵盐显示出新的应用潜力。     

聚对氯甲基苯乙烯季铵化反应动力学的研究

本文主要研究聚对氯甲基苯乙烯同第三胺进行季铵化反应的动力学。结果表明:三乙胺、三丁胺以及吡啶等与聚对氯甲基苯乙烯的反应符合二级反应动力学方程式: f(x)=1/a-b ln[b(a-x)/a(b-x)]=Kt 第三胺在这个反应中的活性有这样的次序:三乙胺>三丁胺>吡啶》N,N-二甲苯胺、对-溴-N,N-二甲苯胺。其中,前三者的反庠活化能分别为12.92kcal/mol、14.57kcal/mol及19.13kcal/mol,而后二者与聚对氯甲基苯乙烯在80℃下几乎不发生反应。     

一种新的电解方式对苯乙酮不对称电还原的影响

近十几年来,不对称电合成越来越受到重视。有关苯乙酮不对称电还原已有过不少报道。其中Kariv用奎尼丁作手性吸附诱导剂时,光学收率最高为14.5％。1984年,我们实验室曾以盐酸士的宁为手性吸附诱导剂对苯乙酮进行不对称电还原,光学收率为9.7％,又以四环素类抗菌素为手性吸附诱导剂,得到α-苯乙醇的光学收率为4.8～18.5％。本文研究了不同电解方式和通电量对α-苯乙醇光学收率与化学收率的影响。实验证明静态薄液层电解法优于Kariv的滴加搅拌法,前者可使α-苯乙醇的光学收率达21.8％。     

烷基苄基铵对芘的荧光猝灭行为研究

广义的荧光猝灭系指所有能使荧光强度降低的物理和化学过程,但通常涉及的主要有动态猝灭和静态猝灭,二者均遵从Stern-Volmer方程,但由于猝灭作用本质不同,它们在荧光寿命变化、温度效应及吸收光谱等方面表现出差异可资区别.本文通过稳态荧光强度变化和荧光衰减速率的比较研究了具有不同烷基链长的十四烷基苄基二甲基氯化铵(Zeph)和苄基三甲基溴化铵(TMBA)对芘的荧光猝灭,并基于电导实验结果以及猝灭剂全反式构象从理论上计算了Zeph和TMBA的猝灭速率常数,讨论了荧光猝灭的性质和长链分子的构型。     

三尖杉酯碱侧链酸的不对称合成及结构表征

以N-Boc苏氨醛为起始原料,经Wittig、Meisenheimer重排和催化氢化系列反应,不对称合成了天然产物三尖杉酯碱的侧链酸,中间体及目标产物结构经核磁共振(1 H NMR、13 C NMR)、红外光谱和质谱表征.结果表明,所用合成方法具有产率高、反应条件温和、操作简单等优点;目标化合物的总收率达30%.     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

草酸电还原制取乙醛酸的研究

研究了由草酸电解还原制备乙醛酸时，温度、草酸纯度、电解时间、电极状态和电解产物对电流效率和产率的影响。实验发现，除温度和原料纯度是重要的影响因素外，电极表面的有机物吸附和电解产物－乙醛酸的浓度具有更大的影响。     

新型溴化烷基取代吡啶类季铵盐的合成

以烟酰胺(1)为原料,分别与1-溴代辛烷(2a)和1-溴代癸烷经烷基化反应合成了两个新型的溴化烷基取代吡啶类季铵盐(3a和3b),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS(MALDI)表征。在最佳反应条件[乙醇为溶剂,1 10 mmol,n(2a)∶n(1)=1.2,于78℃反应4 h]下,3a收率69%。     

离子色谱法测定乙醛酸中的顺丁烯二酸和乙二酸

采用抑制电导离子色谱法测定高浓度乙醛酸基体中痕量的顺丁烯二酸和乙二酸。将乙醛酸样品稀释至1 000倍体积后,采用高浓度的淋洗液,以高容量色谱柱对样品进行分析。实验结果表明,顺丁烯二酸和乙二酸最低检出限分别为12.7,19.6μg/L,重现性(n=5)分别为1.13%,1.11%,回收率分别为97.9%,94.7%。该方法具有较高的灵敏度,适用于乙醛酸的例行检测。     

阴极冷却固定床电合成乙醛酸的连续过程模拟

联用反应动力学、电荷衡算和物料衡算建立阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸反应器模型方程.针对反应器连续化操作过程,用正交配置法数值求解该模型方程.结果表明,在连续化操作的反应初期,反应液中的乙醛酸能够较快地达到预定浓度,但继续增加反应器的长度,反应的效果不明显.该模型还模拟了分段温控和部分回流对反应的影响.结果表明,分段温控和部分回流均可较好地提高乙醛酸在阴极液中的浓度.计算结果与试验操作基本相符.该结果对阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸的连续化操作工艺和反应器的优化具有重要的参考意义.     

相转移催化剂A-1催化合成扁桃酸

分子结构为（C8－10H17－21）3N^ CH3C^-的季铵盐（A－1）经实验证明是合成扁桃酸的一种优良的相转移催化剂,其催化活性要优于其它短碳链的季锭盐和聚乙二醇。使用季铵盐A－1,扁桃酸收率可达92％,季铵盐A－1在分离过程中不乳化,使产物易于分离纯化,还可循环使用,且产率较高。     

Effect of Ammonium Ions on the Electroreduction of Anions at a Mercury Electrode

The effect of ammonium ions on the electroreduction of peroxodisulfate (S₂O^2- ₈) and perbromate (BrO^- ₄) anions is found to be commensurate with that of potassium ions. Ammonium ions accelerate the reduction of iodate (IO^- ₃), bromate (BrO^- ₃), and chromate (CrO^2- ₄) anions in nonbuffered solutions and does not, in buffered ones. In the former case, the effect is connected with the pH change in the near-electrode layer during the reaction and with the participation of ammonium ions in hydrolytic equilibriums, rather than with a simultaneous transfer of ammonium ions and electrons in an elementary act. The conclusions in the literature in favor of a simultaneous transfer of the proton and electron in the proton-consuming reactions of reduction of anions is shown to be ambiguous.     

四甲基溴化铵及不同链长表面活性剂对甲基纤维素-邻甲氧基肉桂酸溶液凝胶化行为的影响

测定了四甲基溴化铵以及表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对甲基纤维素(MC)-4邻甲氧基肉桂酸钠盐(OMC-)体系的凝胶化行为的影响.结果表明:含DTAB、TTAB以及CTAB的MC-OMC溶液的溶胶-凝胶转变温度不随表面活性剂质量分数的变化而变化,但是向MC-OMC溶液中加入四甲基溴化铵,体系的溶胶-凝胶转变温度会显著下降.在含四甲基溴化铵或不同链长表面活性剂的MC-OMC-溶液中,TTAB等表面活性剂分子更倾向于在水溶液中形成球状胶束;四甲基溴化铵与OMC-有着较强的静电作用,会导致MC和OMC-形成的核-壳结构破裂.     

Effect of Alkyl Chain Length on the Interfacial Dilational Properties of Hydroxy-Substituted Alkyl Benzenesulfonates

Dilational rheological behaviors of adsorption layers of three surfactants, sodium 2-hydroxy-3,5-dioctyl benzene sulfonate (C₈C₈), sodium 2-hydroxy-3-octyl-5-decyl benzene sulfonate (C₈C₁₀), and sodium 2-hydroxy-3-octyl-5-dodecylbenzenesulfonate (C₈C₁₂) formed at air–water and decane–water interfaces, have been investigated as a function of concentration and frequency (0.002–0.1 Hz) by the oscillating bubble/drop method. The experimental results show that the dilational moduli of hydroxy-substituted alkyl benzenesulfonates are obviously higher than those of the common surfactants, because the interfacial interactions between alkyl chains are improved drastically by the unique arrangement of C₈C₈ molecules at the interface. However, the moduli at the decane–water interface are much lower than those at the surfaces because decane molecules will insert into the surfactant molecules adsorbed at the interface and destroy the interactions between alkyl chains. With an increase in the number of carbon atom of 5-alkyl, the surface dilational modulus decreases because the orientation of the surfactant molecules at the surface varies from parallel to tilt. On the other hand, the diffusion-exchange process dominates the interfacial behavior and the interfacial modulus improves with the increase in the length of the alkyl chain.     

季铵盐催化氧化法合成硝基苯甲酸

研究了季铵盐A－1催化KMnO4分别氧化邻、对硝基甲苯合成邻、对硝基苯甲酸的反应。考察了不同相转移催化剂的催化活性及催化剂用量、反应温度、反应时间、KMnO4用量和反应体系酸碱性对反应的影响。在优化反应条件下，即以季铵盐A－1为相转移催化剂，KMnO4与硝基甲苯摩尔比为2．5：1，反应温度为95℃，反应时间为3h，在中性条件下进行反应，邻位、对位产物收率分别可达95%和92%。实验表明，季铵盐A－1对于KMnO4氧化硝基甲苯合成硝基苯甲酸的反应是一种优良的相转移催化剂。