铂重整条件下烴类转化的机理和动力学Ⅳ. 关于铂重整催化剂的双重性问题

用环己烷、环己烯、甲基环戊烷和甲基环戊烯等四种單体烴,分别在鉑-氧化鋁、氟氫酸-氧化鋁以及鉑-氟氫酸-氧化鋁三种催化剂上进行反应。發現鉑-氟氫酸-氧化鋁不論在脱氫或异构化以及异构脱氫等反应上都比前两种催化剂的性能优越。同时也發現鉑-氧化鋁与氟氫酸-氢化鋁并非只具有脫氫或异构化性能的單功能催化剂,而是活性較差的双功能催化剂,在鉑-氧化鋁中加入氟氫酸或在氟氫酸-氧化鋁中加入鉑以后,就都成为活性很好的双功能催化剂。根据这些結果,我們提出了鉑与氟氫酸在催化剂表面形成活性集团(或复合活性中心)的假說,并根据这种假說与試驗結果,提出了甲基环戊烷芳烃化的轉化历程,其中甲基环戊烯的异构化是最慢的步驟。     

化学简讯

电位測定法研究气相氫化反应苏联学者索柯尔斯基創造并发展了电位測定法研究氫化反应,获得了极大的成功。但是长期以来这个方法只能适用于液相而不能用于气相,因而具有很大的局限性。最近索柯尔斯基教授及其共同工作者一起又研究了成功的适用于研究气相氫化反应的电位測定方法。作者利用了由硝酸盐构成的氧参考电极,另一个电极就是鉑丝或铂膜催化剂。作者还利用这一方法研究了在180—190℃时苯的气相氫化反应,并且同时測定了催化剂的电位。实驗証明,苯的氫化速度与催化剂表面被氫飽和的程度有关,催化剂表面被氫遮盖的越多,氫化反应的速度也就越慢。作者认为这种設备还可以用来研究脱氫反应的机理。     

丙酮的催化加氢

关于丙酮加氫的研究以往的文献頗多,有用鎳催化剂的,也有用銅催化剂的。我們采用了活性强而又比較稳定的铜鉻催化剂,并得到了較好的結果。丙酮加氫时在合宜情况下主产物是异丙醇,副产物有高級酮和高級醇。試驗部分: (一)催化剂制法。主要根据Adkine HJS2型催化剂的制法。并将催化剂在200℃以下的溫度用氫先行还原后再进行氫化反应。     

聚有机硅氧烷的研究——Ⅳ.碱对聚二甲基硅氧烷交联的影响

高分子量的线型聚二甲基硅氧烷,即硅橡胶,可用八甲基环四硅氧烷(简称D_4)在适当催化剂下进行开环聚合。工业上普遍采用的聚合催化剂是氫氧化鉀。为了使催化剂能够均匀地分散在D_4中,可将氫氧化鉀和适量的D_4先行反应,形成合碱量較大的低分子量的聚二甲基硅氧烷(简称碱胶),然后以这种碱胶作为催化剂使D_4聚合。     

评价气相加氢催化剂活性的简易方法

提出了一个以純化合物的破坏加氫来評价气相加氫催化剂的方法。由苯加氫产品的組成分析,除能此较其氫化活性的高低外,还能此較加氫催化剂的异构及裂化性能。氫化活性以苯的总轉化率或加氫产品与剩余苯的比例作为指标,后二者则分别以及ΣC_6~-作为指标。同时也討論了以純化合物評价催化剂活性及选择性的方法所存在的优缺点。     

鎳与氧化鎳硅鋁的反应性能及表面性質

本报拟讨论鎳系(包括金属鎳与氧化鎳)硅铝的双重性,并与前报的结果比较;而且为了补充前报中反应条件影响的结果,也考察了温度对常压反应性能的影响。催化剂的制法是以混合法硅铝水凝胶与硝酸镍及碳酸銨水溶液混合,然后将其干燥与焙烧。制得了二种类型的催化剂。一种,镍含量固定为5.0％(对載体重％),但载体中的Al_2O_3含量改变为0,10,30,60及100％;另一种,載体中Al_2O_3含量固定为10％,但镍含量改变为2.5,5.0,10及20％。也比较了还原     

二氧化碳加氫合成甲醇

二氧化碳加氫合成甲醇与一氧化碳加氫合成甲醇的反应是有一些不同的。一氧化碳加氫合成甲醇是工业上常用的方法,共反应如下所示: CO+2H_2→CH_3OH+△H △H=-21630 卡/克分子工业上采用的催化剂大都为Zn-Cr系的催化剂,其組成約为:ZnO67％,Cr_2O_316％,CrO_310％。二氧化碳加氫合成甲醇的反应,一般說法,按二步进行,其反应可以表示如下:     

吡啶及页岩油轻油“含氮化合物”对MoS_a催化剂活性的影响

以苯作为評价MoS_2催化剂活性的原料,試驗了吡啶及頁岩油輕油“含氮化合物”对催化剂活性的影响。試驗証明在較低的溫度下(300°)經吡啶或“含氮化合物”的加氫处理后,催化剂完全失去了对苯加氫的活性;但在較高溫度下(420°以上),由于保証了含氮化合物的加氫裂解,催化剂仍保有相当的活性,其中除氫化性能几乎不受影响以外,影响最大的为异构性能,次之才为环烷的裂化性能。吡啶与含氮化合物的“毒性”,在性能上極其相近。     

高分子钼鉄硫络合物固氮催化剂的研制(Ⅰ)

本文报导了最近试制的一种高分子钼铁硫络合物固氮催化剂的研究成果。这种催化剂对乙炔加氫还原成乙烯反应的初速度是1.3摩尔/摩尔·分。与同类型固载化催化剂--葡聚糖凝胶一半胱氨酸钼络合物的初速度相近。实验表明,在催化反应过程中,它的活性组分不易脱落,循环使用时仍有较高的活性。初步测定了催化剂组成与活性之间的关系,它与固氮酶活性组分的元素组成是一致的。这些实验结果,对于在理论上进一步研究生物固氮机理和在工业生产上寻找一个适用的固氮催化剂,都是颇有裨益的。     

过氧化氢的氧化还原问题

在分析化学中过氧化氫有时被用作氧化剂,有时被用作还原剂。根据湼克拉索夫的解释:“过氧化氫在酸性介貭中,此較明显地表現出氧化剂的作用,在碱性介貭中——还原剂的作用”。事实上并非完全如此。过氧化氫在酸性介貭中是可以表現出氧化剂的作用;但在碱性介貭中也能比較明显地表現出氧化剂的作用,而不是还原剂的作用;只有在强氧化剂的作用下才能表現出还原剂的作用。这个問題应該如何解释?作者根据参考材料,提出个人的看法。正确与否?希望大家指正。过氧化氫的性质和結构純过氧化氫是粘稠液体,它有比水更大的比重(1.4694/0℃)和比水更高的介电常数(水的介电常数84.4/0℃,过氧化氫的介电常数89.2/0℃),过氧化氫溶于水后介电常数升高,含有36%的过氧化氫水溶液的介电常数为120。过氧化氫是一种很好的极性溶     

光譜分析中载体作用的研究 Ⅰ.氯化物载体在电极中的化学反应

本文报告光譜分析中氯化物載体对杂貭元素譜綫強度的影响。实驗中观察到各种氯化物均能增強譜綫強度。在电极中,样品与載体均勻混合或分为两层的結果相同。載体用量与杂貭元素譜綫強度間有簡单比例关系。根据实驗数据,可以认为当燃弧后,氯化物載体預先气化,然后与固态的杂貭氧化物发生异相氯化反应,生成易揮发的杂貭氯化物,提高电弧中元素的浓度,从而增強譜綫。     

低压氢气下粗苯的脱硫精制

用低压氢气、焦炉气或煤气的加氫法代替硫酸法来精制粗苯,可以提高精制率和产品貭量(特別是滿足合成用苯所需的低硫規格)。制备并評阶了四种类型催化剂,以Mo-Co-Al和402的活性和选择性为最好,402催化剂并經多次驗証,其較长期运轉的結果也甚为良好。考察了操作变数(温度,空速,氫分压)对过程的影响。在試驗溫度范围內(320—400°),脫硫效率随溫度上升而提高。在考察的空速范围內,未轉化硫的浓度对数值和假反应时間有直綫关系。粗苯朌硫可以用一級反应表示。溫度和反应时间对溴价变化的影响和对硫一样有一致的趋向。在合适的条件下获得的精制結果为过程油收率达98％,氫消耗0.4％,精制油溴价自原料10.6降至0.5,脱硫率97％。分餾后所得产品的貭量不但都能符合冶金部对純品要求的規格,而且苯中噻吩硫已降至15ppm以下。从分餾及色譜分析結果計算了苯类囘收率,苯为98.6％,甲苯105.5％,由109.5°前餾分中主要飽和烃組成估计,产品分餾不会有很大困难。     

頁岩一號輕油和頁岩回收輕質油的中壓精製加氫及高壓一段和二段加氫試製航空煤油的研究

進行了在MoS_2-活性炭催化劑上撫順頁岩一號輕油及頁岩回收輕質油的中壓和高壓加氫試製航空煤油的研究.一號輕油在70大氣壓下加氫所得的高於220°的餾分可作為10號柴油用;低於220°的餾分與回收輕質油混合再在70大氣壓下加氫一次,則可以得到T-2航空煤油.我們發現50％的沸點範圍為150—182°的加氫生成油可以作為航空煤油的主要組分。在MoS_2催化劑上,一號輕油經200大氣壓一段加氫,可得到T-2航空煤油24.7％;一段加氫所得柴油餾分再進行一次裂解加氫,可得到12.9％的航空煤油和22.9％的航空基油.     

淬火铁丝代替镍铬电热丝

我們单位由于想寻求镍鉻电热絲的代用品,机电组的全体同志在党的領导下发揮了敢想敢干的精神,成功地应用经过淬火处理的铁絲代替了镍鉻电热絲,解决了电炉絲缺乏的困难。現在我单位加热器具已絕大部分使用这种电热絲,使用一个多月来,效果十分良好。由于铁絲价格低廉,因而推广这方法,能大大节約国家財富。为此,特把制造方法簡介于下。 1.方法: 把20~#至22~#的鉄絲在铁捧上繞成象普通电阻絲一样的螺旋状。然后将它拿下来放在800—300℃淬火的馬弗炉中,煅燒15分钟左右,取出迅速投于冷水中     

氢迭氮酸分子的結构与价鍵

氫迭氮酸早在1890年卽为卡尔特斯(Curtius)所制得。它的制得,曾被门捷列夫称为1890年最伟大的成就之一。氫迭氮酸的分子式为HN_3。它的組成特殊,目前还沒有发現与它組成相似的另一种无机酸,沒有一种元素能形成与它类似的酸根。最初,人們曾把氫迭氮酸分子中的N_3基认为是环状結构;1937—1942年間用紅外光譜和电子衍射法测定后,始确知其为开鰱結构。至于氫迭氮酸分子中的化学鍵,则至今仍是一个有爭論的问题,許多     

丙烯腈的化学Ⅱ.丙烯腈和取代4-氧代-2-硫代-四氢化噻唑

4-氧代-2-硫代-四氫化噻唑的芳香族醛類衍生物,和丙烯腈作用,在室温下同時在呈微鹼性的水溶液中,可以發生反應。依此我們製備了:5-苯亞甲基-3-(β-腈乙基)-4-氧代-2-硫代-四氫化噻唑,5-對甲氧基苯亞甲基-3-(β-腈乙基)-4-氧代-2-硫代-四氫化噻唑,5-呋喃亞甲基-3-(β-腈乙基)-4-氧代-2-硫代-四氫化噻唑以及5-對甲苯亞甲基-3-(β-腈乙基)-4-氧代-2-硫代-四氫化噻唑。     

破坏加氢条件下鹼性氮化合物的转化Ⅴ. 2-甲基吲(口朶)、咔唑、苯腈及2-苯乙烯基喹啉的加氢转化

在破坏加氫条件下,2-甲基吲(口朶)約1/5轉化为强鹼性分。由加氫生成物的組成鑒定結果指出,2-甲基吲(口朶)可异构化为3-甲基吲(口朶),可脱甲基生成吲(口朶),它們可以加氫生成二氫化吲(口朶)系化合物,裂环轉化成芳胺,2-甲基吲(口朶)很容易縮合,約占40％以上。由此提出了它的加氫轉化历程。咔唑在破坏加氫条件下很稳定,約90％不起反应,轉化为强鹼性分的仅占1％。苯腈很容易还原脫氮,轉化为强鹼性分的占5％。由以上結果驗証了工业試验所作出的推論,即極弱鹼性分及中性分(如吲(口朶)、咔唑及腈类化合物等)轉化为强鹼性分的可能性不大,加氫后强鹼性分增加的最可能途徑是弱鹼性分分子結构的簡化。 發現苯乙烯基喹啉或苯乙烯基吡啶具有弱鹼性分的性質。2-苯乙烯基喹啉經破坏加氫后,約59％可轉化为强鹼性分,从而进一步証实了上述推論。     

催化不对称反应新进展—不对称活化

介绍了催化不对称催化反应中的一个新概念一不对称活化(asymmetric activation)及其研究的最新进展。运用不对称活化策略,一个光学活性的或者甚至外消旋的催化剂可以被另一种手性活化剂(chiral activator)选择性地活化,从而催化反应生成非外消旋产物。该方法较不对称去活化(asymmetric deactivation)方法的优点是被活化的催化剂能够产生较使用光学纯催化剂更高对映体过量的产物。     

稠環化合物的研究I.7-甲氧基-1-氧代-2-甲基-1,2,3,4-四氢化菲和γ-溴代巴豆酸甲酯的反应;dl-同去氢雌马酮的合成及由其甲醚的降遞而制成dl-去氢雌马酮

(1)利用γ-溴代巴豆酸甲酯及7-甲氧基-1-氧代-2-甲基-1,2,3,4-四氫化菲的Reformatsky反應,催化加氫及水解後,得到γ-1-羥基-7-甲氧基-2-甲基-1,2,3,4-四氫化菲-1-丁酸。此酸可用P_2O_5環化,得到去氫同去氫雌馬酮-3-甲醚。此不飽和酮用5％Pd-C為觸媒,催化加氫後,得到dl-3-甲氧基同去氫雌馬酮。 (2)用KOI為氧化劑,自dl-3-甲氧基同去氫雌馬酮製得β-7-甲氧基-2-甲基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化菲-1-丙酸。按照Bachmann等氏的方法,自此酸製得dl-去氫雌馬酮。     

催化不对称反应新发展: 不对称活化

介绍了催化不对称催化反应中的一个新概念－不对称活化(asymmetricactivation)及其研究的最新发展。运用不对称活化策略,一个光学活性的整或者甚至外消旋的催化剂可以被另一种手性活化剂(chiralactivator)选择性的活化,从而催化反应生成非外消旋产物。该方法较不对称活化(asymmetricactivation)方法的优点是被活化的催化剂能够产生较使用光学纯催化剂更高对映体过量的产物。