Synthesen von Heterocyclen, 102. Mitt.: Über das Methantricarbonsäure-diäthylesteranilid

Zusammenfassung Dem nachIngold undWeaver ¹ aus Methantricarbonsäurediäthylesteranilid (1) durch Thermolyse darstellbaren Produkt kommt nicht die Struktur des 6-Anilino-3-phenyl-2,4-dioxo-3,4-dihydro-2H-1,3-oxazins (3), sondern die des 2,4-Dioxo-3,3-bis-(carboxyanilino)-1,2,3,4-tetrahydro-chinolins (6) zu.

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The thermolysis of diethyl methanetricarboxylate anilide has been re-examined and found to give mainly 2.4-dioxo-3.3-bis-(carboxanilino)-1.2.3.4-tetrahydro-quinoline (6) and not 6-anilino-3.4-dihydro-3-phenyl-2H-1.3-oxazin-2.4-dion (3) as proposed byIngold andWeaver ¹.

     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 18. Mitt.: Kinetik und Mechanismus der Diazotierung des Anilins in chlorwasserstoffsaurem Methanol

Ohne ZusammenfassungI.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937); II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937); III.H. Schmid, Atti X. Congr. internat. Chim. Roma2, 484 (1938); IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952); V. und VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.84, 829, 842 (1953); VII.H. Schmid, Mh. Chem.85, 424 (1954); zusammenfassender Ber.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.78, 565, 683 (1954); VIII.H. Schmid, Mh. Chem.86, 668 (1955); IX.H. Schmid undA. F. Sami, Mh. Chem.86, 904 (1955); X.H. Schmid undE. Hallaba, Mh. Chem.87, 560 (1956); XI.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.88, 411 (1957);H. Schmid, Mh. Chem.88, 161, 344 (1957); XII.H. Schmid undM. G. Fouad, Mh. Chem.88, 631 (1957);H. Schmid, Österr. Pat. 191 399, Kl. 12e₂ (Juni 1957);H. Schmid, Chemiker-Ztg.81, 603 (1957); XIII. und XIV.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.88, 1110 (1957);90, 222 (1959); XV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.90, 903 (1959); XVI.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.91, 484 (1960); XVII.H. Schmid undG. Muhr, Mh. Chem.91, 1198 (1960);H. Schmid, Mh. Chem.92, 174 (1961).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 17. Mitt.: Kinetik der Diazotierung in nicht wässerigen Lösungsmitteln

Ohne ZusammenfassungI.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937); II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937); III.H. Schmid, Atti X. Congr. internat. Chim. Roma2, 484 (1938); IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952); V. und VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.84, 829, 842 (1953); VII.H. Schmid, Mh. Chem.85, 424 (1954); Zusammenfassender Ber.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.78, 565, 683 (1954); VIII.H. Schmid, Mh. Chem.,86, 668 (1955); IX.H. Schmid undA. F. Sami, Mh. Chem.86, 904 (1955); X.H. Schmid undE. Hallaba, Mh. Chem.87, 560 (1956); XI.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.88, 411 (1957);H. Schmid, Mh. Chem.88, 161, 344 (1957); XII.H. Schmid undM. G. Fouad, Mh. Chem.88, 631 (1957);H. Schmid, Österr. Pat. 191 399, Kl. 12 e₂ (Juni 1957);H. Schmid, Chemiker-Ztg.81, 603 (1957); XIII. und XIV.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.88, 1110 (1957);90, 222 (1959); XV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.90, 903 (1959); XVI.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.91, 484 (1960).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VII

Zusammenfassung Es wird das allgemeine Reaktionsschema für die aromatische, aliphatische und anorganische Diazotierung aufgestellt und diskutiert. Die Geschwindigkeiten des bei der Diazotierung auftretenden Zwischenions H₂NO₂ ⁺ mit Nitrit- und Nitration werden miteinander verglichen. Das Reaktionsschema der Salpetrigsäure-Salpetersäure-Stickoxyd-Reaktion wird durch Teilreaktionen mit H₂NO₂ ⁺ erweitert. Die Geschwindigkeit der Nitrosylbromidhydrolyse wird berechnet. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung von aromatischen, aliphatischen und anorganischen Aminen (in nicht ionisierter Form) durch Distickstofftrioxyd, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Nitrosylschwefelsäure werden berechnet und untereinander verglichen.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr Über den Mechanismus der Diazotierung. Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).-II.H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe. Z. Elektrochem.43, 626 (1937).-III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe. Atti X Congr. int. Chim., Roma, II, 484 (1938).-IV.H. Schmid undA. Woppmann, Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, Mh. Chem.83, 346 (1952).-V.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in stark salzsauren Lösungen. Mh. Chem.84, 829 (1953).-VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Glyciniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung. Mh. Chem.84, 842 (1953).     

Beitrag zur Berechnung der Molpolarisation V

Ohne ZusammenfassungI. Mittlg.,E. Treiber undG. Porod, Mh. Chem.80, 481 (1949). —II. Mittlg.,E. Treiber undH. Koren, ibid.81, 627 (1950). — III. Mittlg.,E. Treiber, H. Koren undJ. Schurz, Z. Naturforsch.5a, 208 (1950). —IV. Mittlg.,E. Treiber, J. Schurz undH. Koren, Mh. Chem. (1951; im Drack).     

Über alkylierte Amide bicyclischer Dicarbonsäuren, 2. Mitt.

Zusammenfassung Zur Untersuchung auf pharmakologische Eigenschaften wurden verschiedene N-Alkyl- und N-Arylderivate des 1,4-Endoäthylen-⁵-cyclohexen-2,3-trans-dicarbonsäurediamids sowie ihre Hydrierungsprodukte dargestellt.1. Mitt:H. Koch undH. Mohar, Mh. Chem.94, 178 (1963).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VIII

Zusammenfassung Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung nicht ionisierter anorganischer, aliphatischer und aromatischer Amine, die der Verfasser in der Abhandlung VII erstmalig berechnete, werden miteinander im Zusammenhalt mit der Basenstärke und der Molekularrefraktion der Amine verglichen und die elektrostatischen und elektrokinetischen Effekte dieser Reaktionen diskutiert. Der niedere Betrag der Aktivierungsenthalpie und der freien Aktivierungsenthalpie der Anilinnitrosierung mittels Nitrosylchlorid, die vonH. Schmid undE. Hallaba ermittelt wurden, wird auf die temporären Anziehungskräfte des Anilins (Dispersionseffekt und Elektromerie) zurückgeführt.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III.H. Schmid, Atti X Congr. int. Chim., Roma II, 484 (1938). —IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—IVH. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 829 (1953).—VI.H. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 842 (1953).—VII.H. Schmid, ibid. Mh. Chem.85, 424 (1954).—Zusammenfassender Bericht:H. Schmid, Chem.-Ztg.78, 565 (1954).     

Synthesen des 4-Sulfanilamido-5,6-dimethoxypyrimidins

Zusammenfassung Es wird über 4 verschiedene Synthesen des 4-Sulfanilamido-5,6-dimethoxypyrimidins² berichtet.Frau Prof. Dr. Dr.E. Cremer zum Geburtstage in Verehrung gewidmet.14. Mitt.:H. Bretschneider, J. Dehler undW. Klötzer, Mh. Chem.95, 207 (1964).     

Synthesis and stereochemistry of 8-methyl-5-nitro-1-octalones

Summary Base catalyzedMichael addition of 5-nitropentan-2-one ethylene ketal (1) and cyclohex-2-enone (2), subsequent deprotection, and intramolecular aldol condensation yields the 8-methyl-5-nitro-1-octalone isomers (5a,b). The structure, relative configuration, and conformation of5a and5b were elucidated utilizing the results of¹H and¹³C NMR investigations

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Synthese und Stereochemie von 8-Methyl-5-nitro-octalonen

Zusammenfassung BasenkatalysierteMichael-Addition von 5-Nitropentan-2-on-ethylenketal (1) und Cyclohex-2-enon (2), anschließende Entfernung der Schutzgruppe und darauffolgende Aldolkondensation liefert isomer 8-Methyl-5-nitro-1-octalone (5a,b). Struktur, relative Konfiguration und Konformation von5a und5b wurden mittels¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie aufgeklärt.

     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VI

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion zwischen Glyciniumion und salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro, Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem von den Verfassern gefundenen Zeitgesetz der Chlorion- und Bromionkatalyse des Umsatzes zwischen Ammoniumion und salpetriger Säure und dem vonH. Schmid, G. Muhr undV. Schubert ermittelten Geschwindigkeitsgesetze der Diazotierung von Anilin in salzsaurer bzw. bromwasserstoffsaurer Lösung gefunden.Mit 1 Abbildung.IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—V:H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.,84, 829 (1953).—Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I:H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II:H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III:H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).     

Elektrochemische Untersuchungen in Phenylphosphoroxychlorid, 5. Mitt.: Eine Verbesserung der Methode zur Bestimmung von Spuren Wasser und von organischen Stoffen mit aktivem Wasserstoff

Zusammenfassung Es wird eine Zelle beschrieben, welche die Serienbestimmung von Wasser sowie von organischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff an der Quecksilbertropfelektrode gestattet.Mit 1 Abbildung4. Mitt.:H. Dehn, V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.94, 312 (1963). H. Dehn, V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.93, 1357 (1962).     

Silylamido-Derivate von Eisen und Kobalt

Zusammenfassung FeCl₃ und CoCl₂ reagieren mit NaN[Si(CH₃)₃]₂ zu grün gefärbten, sublimierbaren bzw. destillierbaren monomeren Disilylmetallamiden der Zusammensetzung Fe{N[Si(CH₃)₃]₂}₃ (I) und Co{N[Si(CH₃)₃]₂}₂ (II). Die Verbindungen lösen sich leicht in organischen Lösungsmitteln und addieren keine weiteren Liganden.Gleichzeitig 5. Mitt. über silylsubstituierte Metallamide; 1. Mitt.:U. Wannagat undH. Niederprüm, Chem. Ber.94, 1540 (1961); 2. Mitt.:U. Wannagat undH. Kuckertz, Angew. Chem.75, 95 (1963); 3. Mitt.:J. Pump, E. G. Rochow undU. Wannagat, Angew. Chem.75, 374 (1963); 4. Mitt.:H. Bürger undU. Wannagat, Mh. Chem.94, 761 (1963).31. Mitt.:H. Bürger undU. Wannagat, Mh. Chem.94, 761 (1963).     

Reactions of cyclic oxalyl compounds XXXIX. Reactions of 4-Ethoxycarbonyl-5-phenyl-2,3-dihydrofuran-2,3-dione with heterocumulenes andSchiff bases

Summary Furan-2,3-dione1 reacts with arylisocyanates to the corresponding pyrrol-2,3-diones2, whereas conversion with diisopropylcarbodiimide affords the oxazepin-6,7-dione derivative3 in 68% yield. 1,3-Oxazines5,6, and7 were obtained by thermolysis of1 in boiling xylene in presence of arylisocyanates, diphenylketen-p-tolylimine, andSchiff bases, most likely by trapping the -oxoketene intermediate4. Preparative flash vakuum pyrolysis (FVP) of1 and2b gave8 and9, respectively.

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Reaktionen cyclischer Oxalylverbindungen, 39. Mitt. Umsetzungen von 4-Ethoxycarbonyl-5-phenylfuran-2,3-dion mit Heterocumulenen undSchiffschen Basen

Zusammenfassung Das Furan-2,3-dion1 reagiert mit Arylisocyanaten zu den entsprechenden Pyrrol-2,3-dionen, wohingegen mit Diisopropylcarbodiimid das 1,3-Oxazepinderivat3 in 68%iger Ausbeute gebildet wird. Die 1,3-Oxanzine5,6 und7 werden durch Thermolyse von1 in siedendem Xylol in Gegenwart von Arylisocyanaten, Diphenylketen-p-tolylimin undSchiffschen Basen erhalten, offensichtlich durch Abfangen des intermediär gebildeten -Oxoketens4. Präparative Flash-Vakuum-Pyrolyse (FVP) von1 bzw.2b ergaben8 bzw.9.

     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. V

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem vonH. Schmid undR. Pfeifer im Jahre 1938 aufgestellten Zeitgesetz gefunden.Mit 1 Abbildung.Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952). Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I.H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937). — II.H. Schmid, Über katalytischpolare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937). — III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).—     

Beiträge zur Chemie der Silicium—Stickstoff-Verbindungen, 21. Mitt.

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Disilbercyanamid mit Organyl- und Alkoxy-halogensilanen wurden 9 bisher unbekannte zweifach silylsubstituierte Carbodiimide der Stoffgruppen (R₃SiN)₂C, [(RO)₃SiN]₂C, (R₂RSiN)₂C und R₃SiNCNSiR₃ dargestellt und in ihrer Struktur über¹⁴N- und¹H-kernmagnetische Resonanzmessungen, IR- und Raman-Spektren eindeutig als Carbodiimidderivate aufgeklärt.20. Mitt.:U. Wannagat undH. Kuckertz, Angew. Chem.75, 95 (1963).Zugleich 2. Mitt. über silylsubstituierte Carbodiimide; 1. Mitt.J. Pump undU. Wannagat, Ann. Chem.652, 21 (1962); Angew. Chem.74, 117 (1962); Österr. Chemiker-Ztg.62, 319 (1961).     

Beitrag zur Frage der Eichung von Flüssigkeitskondensatoren für DK-Messungen

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß die neuzeitlichen Richtungen der dielektrischen Polarisationsuntersuchungen durch den Mangel an zuverlässigen Eichwerten und Temperaturkoeffizienten behindert werden und daß es wünschenswert sei, Absolutmessungen mit entsprechender Präzision Zur Frage der Eichung von Flüssigkeitskondensatoren für DK-Messungen.I. Mittlg.,E. Treiber undG. Porod, Mh. Chem.80, 481 (1949).— II. Mittlg.,E. Treiber undH. Koren, ibid. Mh. Chem.81, 627 (1950).—III. Mittlg.,E. Treiber, H. Koren undJ. Schurz, Z. Naturforsch.5 a, 208 (1950).     

Zur Kenntnis der organosilylsubstituierten Dimethylhydrazine

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften der Mono- und Bis(trimethylsilyl)derivate (2, 3, 5, 7) des 1,1- und des 1,2-Dimethylhydrazins sowie einiger weiterer Derivate (6, 8, 9, 10) werden beschrieben. Ihre physikalischen Daten finden sich in Tab.1, ihre¹H-NMR-Spektren in Tab. 2.

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Preparation and properties of the mono- and bis(trimethylsilyl)derivatives (2, 3, 5, 7) of 1,1- and 1,2-dimethylhydrazine as well as of some more derivatives (6, 8, 9, 10) are reported. Their physical data are to be seen in table 1, their¹H-NMR-spectra in table 2.

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59. Mitt.:U. Wannagat, E. Bogusch undF. Höfler, J. organomet. Chem. (im Druck).

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Zugleich 9. Mitt. über Silicium-Hydrazin-Verbindungen; 8. Mitt.:U. Wannagat, F. Höfler undH. Bürger, Mh. Chem.96, 2038 (1965).     

Preparation and steric structure of 3(2H)-pyridazinones and 1,2-oxazin-6-ones fused with three- to six-membered saturated carbocycles or norbornane skeleton

Summary Reactions ofcis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropane- (1) and-cyclobutanecarboxylic acids (2), the stereoisomeric cyclohexyl homologues (3 and4), and di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bi-cyclo-[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid (5) with hydrazines yield the cycloalkane-condensed (3(2H)-pyridazinones6–9 and the norbornane di-endo-fused derivatives10. With hydroxylamine, compounds1 and3–5 were transformed to the cycloalkane- and norbornane-condensed 1,2-oxazin-6-ones11–14. Transformation of3–5 led to thetrans-hexahydroanthrone17a and its methylene-bridged analogue24. From the stereoisomeric hexahydro-1(3H)-isobenzofuranones20 and21, the partly saturated anthrones were also prepared; the products (16b and17b) contain the methyl substituent in position 6. On reduction,16b yield the 2-methyloctahydroanthracene22. The structures of the compounds were proved by¹H and¹³C NMR spectroscopy, making use of NOE, DEPT, and CH-COSY techniques.

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Synthese und räumliche Struktur von mit drei- bis sechsgliedrigen gesättigten Homocyclen oder Norbornan kondensierten 3(2H)-Pyridazinonen und 1,2-Oxazin-6-onen

Zusammenfassung Die Reaktion voncis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropan-(1) und-cyclobutancarbonsäuren (2), der stereoisomeren cyclohexyl-Homologen (3 und4) und von di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan-2-carbonsäure (5) mit Hydrazinen ergibt die cycloalkankondensierten 3(2H)-Pyridazinone6–9 und das methylenüberbrückte di-endo-Derivat10. Die Verbindungen1 und3–5 wurden mit Hydroxylamin zu den cycloalkan- und norbornankondensierten 1,2-Oxazin-6-onen11–14 umgesetzt.3–6 reagierten zumtrans-Hexahydroanthron17a und seinem methylenüberbrückten Analogen24. Die teilweise gesättigten Anthrone wurden auch aus den stereoisomeren Hexahydro-1(3H)-isobenzofuranonen20 und21 hergestellt (16b und17b), wobei der Methylsubstituent jedoch in Position 6 lokalisiert ist. Reduktion von16b ergab das 2-Methyloctahydroanthracen22. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch NMR-Spektroskopie abgesichert (¹H,¹³C, DEPT, CH-COSY, NOE).

     

Umsetzung von Insulin mit radioaktivem 1-Fluor-2,4-Dinitrobenzol im Mikroma\stab und quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Bestimmung der Reaktionsprodukte von Insulin mit FDNB-C¹⁴ im Mikroma\stab ausgearbeitet, die es gestattet, 3×10⁻⁶ g des Proteins quantitativ zu erfassen. Die Hydrolysenbest?ndigkeit der entstehenden DNP-Aminos?uren wurde untersucht. 28. Mitt. über Reaktionen aromatischer Fluorverbindungen mit Aminos?uren und Proteinen, 27. Mitt. vgl.H. Zahn undE. Siepmann, Biochem. Z.335, 303 (1961).     

Reaktionen des 2,2-Dimethylcyclohexadienons, 3. Mitt.: Umsetzung mit Phenyllithium

Zusammenfassung Phenyllithium wird zum Unterschied von Phenylmagnesiumbromid an das 2,2-Dimethylcyclohexadienon nur in 1,2-Stellung addiert. Das danach zu erwartende Reaktionsprodukt IIa wurde aber nicht isoliert, sondern vielmehr Umwandlungsprodukte dieser Verbindung (IX, XV, XVI). Sie entstehen durch Oxotropie, Prototropie und durch einen H⁺-katalysierten Dismutationsvorgang. Die Untersuchungen zeigen einen Weg auf, von 2,2-disubstituierten Cyclohexadienonen durch Einwirkung von Liorganischen Verbindungen zu in den Stellungen 1, 2, 3 substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu kommen.Herrn Prof.Karl Freudenberg zum 75. Geburtstag.2. Mitt.:H. Budzikiewicz undH. Janda, Mh. Chem.91, 1043 (1960).