多氯咔唑系列化合物的热力学性质的密度泛函理论研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯咔唑系列化合物(PCCZs)进行了全优化计算, 得到了298.15 K, 1.013×105 Pa标准状态下各分子的热力学性质. 设计等键反应, 计算了PCCZs系列化合物的标准生成热(ΔfHÖ)和标准生成自由能(ΔfGÖ), 研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系, 结果表明: 熵(SÖ), ΔfHÖ, ΔfGÖ与NPCS之间有很强的相关性. 并根据ΔfGÖ的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性的顺序. 此外, 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PCCZs化合物在200至1800 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性.     

多氯10-氧吩噁噻系列化合物的热力学性质及稳定性的密度泛函理论方法研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT)方法,在BHandHLYP/6-311G**水平上对135个多氯10-氧吩噁噻系列化合物(PCPTO)进行了全优化和振动分析计算,得到了各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.设计等键反应,计算了PCPTO系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG),同时研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系.结果表明:熵(S),△fH,△fG与NPCS之间有很强的相关性(R2≥0.991).根据△fG的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian 03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PCPTO化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,结果发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

多溴代二苯胺热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多溴代二苯胺(PBDPA)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子在298.15 K, 101.3 kPa标准状态下的热力学参数. 设计等键反应, 计算了PBDPA系列化合物的标准生成热(ΔfHÖ)和标准生成自由能(ΔfGÖ). 研究了热力学参数SÖ与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系, 结果表明: PBDPA系列化合物的SÖ, ΔfHÖ和ΔfGÖ与NPBS之间有很强的相关性(R2≥0.984). 根据异构体标准生成自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性. 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PBDPA化合物在200 K至1000 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性(R2＝1.000).     

多溴代二苯硫醚系列化合物的热力学性质和稳定性的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多溴代二苯硫醚(PBDS)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,得到各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.研究了热力学参数S与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系,结果表明:S与NPBS之间有很强的相关性(R2=0.993).设计等键反应,计算了PBDS系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG).根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PBDS化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

多溴吩噻嗪系列化合物的稳定性和热力学性质的密度泛函理论研究

用Gaussian 03程序, 在B3LYP/6-31G*水平上全优化计算了吩噻嗪和135个多溴吩噻嗪系列化合物(PBPTHs)在298.15 K和101.3 kPa状态时的热力学参数. 设计等键反应, 计算了PBPTHs系列化合物的标准生成热( )和标准生成自由能( ). 同时研究了这些参数与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系. 结果表明: 多溴吩噻嗪的热能校正值(Eth)、恒容热容( )、标准熵( )、标准焓( )以及标准自由能( )与NPBS之间有很强的相关性(r2≥0.998). 在相关方程中, 溴原子的取代个数对多溴代吩噻嗪热力学数值的大小有很大影响. 根据 的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

多氯联苯醚的结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯联苯醚(PCDEs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子的结构参数和热力学性质, 并研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(N_PCS)之间的关系. 结果表明: 分子平均极化率(α)、焓(H^Ө)、自由能(G^Ө)、恒容热容( )和熵(S^Ө)与N_PCS之间有很强的相关性(相关性系数r²分别为0.9955, 1.0000, 1.0000, 0.9918, 0.9995), 分子体积(V_m)和最高占据轨道能(E_HOMO)与N_PCS也有较好的相关性, 相关性系数r²分别为0.9735和0.9362. 设计等键反应, 计算了PCDEs系列化合物的标准生成热(Δ_fH^Ө)和标准生成自由能(Δ_fG^Ө). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

多氯二苯硫醚结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯二苯硫醚(PCDS)系列化合物进行了全优化计算, 得到各分子的结构参数和热力学参数. 研究了这些参数与氯原子在苯环各位置的取代数目和相互位置(N_PCS)之间的关系发现: 分子平均极化率(α)、焓(H $)、自由能(G $)、恒容热容( )和熵(S $)与N_PCS之间有很强的相关性, 相关性系数r²＞0.988, 分子体积(V_m)、最高占据轨道能(E_HOMO)和最低未占据轨道能(E_LUMO)与N_PCS也有较好的相关性, 相关性系数r²分别为0.949, 0.894和0.915. 设计等键反应, 计算了PCDS各异构体的标准生成热(Δ_fH $)和标准生成自由能(Δ_fG $). 根据异构体自由能的相对大小, 求得异构体的相对稳定性顺序.     

用密度泛函理论研究多氯代菲醌的结构和热力学性质

使用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上对136个多氯代9,10-菲醌(PCPQ)系列化合物进行全优化和振动分析,得到各分子在298.15K、101.3kPa状态下的优势构型.结合Gaussian 03程序的输出文件,计算了PCPQ化合物在200K至1 000K的摩尔恒压热容(Cp,m).用SPSS13.0对Cp,m与温度进行多元线性回归.结果表明:氯原子取代模式对PCPQ化合物的扭角A(C4-C9-C10-C5)有很大的影响;与此同时,Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(r2=1.00).     

多氯代菲分子结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上对527个多氯代菲分子的几何结构进行了全优化并计算得到它们的热力学性质(等容热容( )、熵(S$)、标准生成焓(ΔfH$)和标准生成Gibbs自由能(ΔfG$)), 研究了这些性质与取代的氯原子数目和位置的关系, 根据各异构体的相对标准生成Gibbs自由能(Δr,fG$)的大小, 得到它们的热力学稳定性顺序. 计算结果表明: 绝大多数多氯代菲分子具有非平面的几何构型, 在多氯代菲分子中存在三种类型的分子内弱相互作用(H…H、C—H…Cl和Cl…Cl相互作用), 随着分子中取代的氯原子数目的增加, 多氯代菲最稳定异构体的ΔfH$和ΔfG$开始时逐渐减小, 然后又快速增加. 具有相同数目氯原子的多氯代菲异构体的ΔfH$和ΔfG$与氯原子的取代位置有很大的关系. 多氯代菲异构体的相对热力学稳定性主要由分子内的离域π键和Cl…Cl核排斥作用的强弱决定.     

多氟代、多氯代和多溴代二苯并对二噁英化合物的一些性质的比较研究

采用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311G**和B3LYP/6-31G*两种水平上, 对76种多氟代二苯并对二噁英系列化合物(PFDDs)进行了几何构型的全优化, 并计算了各分子在298.15 K, 1.013×10⁵ Pa的标准状态下的热力学参数. 基组从6-31G*增大到6-311G**没有显著改变标准生成热(Δ_fH^?)、标准生成自由能(Δ_fG^?)和标准熵(S^?)数值. 根据B3LYP/6-311G**水平计算得到的Δ_fG^?的相对大小, 求得PFDDs同数目取代氟原子的各异构体的相对稳定性的顺序. 采用基团贡献法计算了多溴代二苯并对二噁英(PBDDs)、多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和PFDDs的辛醇-水分配系数(lg K_ow). 并将PFDDs的Δ_fH^?, Δ_fG^?, S^?和lg K_ow的计算结果与PBDDs和PCDDs的相关数值进行了比较. 同时, 计算了PFDDs各组异构体化合物的生成反应相对速率常数, 采用统计热力学程序计算了这些化合物在200至1800 K的恒压摩尔热容(C_p,m), 并用最小二乘法求得C_p,m与温度之间的相关方程, 发现C_p,m与T, T^－1和T^－2之间有着很好的相关性.     

Comparative Study on Thermodynamic Properties and Stabilities of Polychloro-phenazines and Polychlorinated Dibenzo-p-dioxin

The thermodynamic properties and molecular volumes （Vm） of 76 polychlorophenazines （PCPZs） have been calculated at the B3LYP/6-31G^＊ level by using density functional theory. The isodesmic reactions were designed to calculate standard enthalpy of formation （△fH^θ） and standard free energy of formation （△fG^θ） of PCPZ congeners. According to the relative magnitude of their △fG^θ, the order of relative stability of PCPZ congeners was theoretically proposed. Comparing the results with those of polychlorinated dibenzo-p-dioxin （PCDD） isomers, it was found that S^θ, △fH^θ, △fG^θ, Vm and the order of relative stability of PCPZ congeners were quite similar to those of PCDDs.     

Studies of Thermodynamic Properties and Relative Stability of Polybrominated Xanthones by Density Functional Theory

The thermodynamic properties of xanthone(XTH) and 135 polybrominated xanthones(PBXTHs) in the standard state have been calculated at the B3LYP/6-31G* level using Gaussian 03 program.The isodesmic reactions were designed to calculate the standard enthalpy of formation(△fHθ) and standard free energy of formation(△fGθ) of PBXTH congeners.The relations of these thermodynamic parameters with the number and position of Br atom substitution(NPBS) were discussed,and it was found that there exist high correlation between thermodynamic parameters(entropy(Sθ),△fHθ and △fGθ) and NPBS.According to the relative magnitude of their △fGθ,the relative stability order of PBXTH congeners was theoretically proposed.The relative rate constants of formation reactions of PBXTH congeners were calculated,Moreover,the values of molar heat capacity at constant pressure(Cp,m) from 200 to 1000 K for PBXTH congeners were also calculated,and the temperature dependence relation of them was obtained,suggesting very good relationships between Cp,m and temperature(T,T-1 and T-2) for almost all PBXTH congeners.     

稀土脯氨酸配合物[RE2(L-Pro)6(H2O)4](ClO4)6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与L 脯氨酸配合物的晶体.经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成是[Pr2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6和[Er2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6,质量分数为99.24％和98.20％.选用RE(NO3)3•6H2O(RE=Pr,Er)、L Pro、NaClO4•H2O和NaNO3作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以2 mol•L－1 HCl作溶剂,分别测定了[2RE(NO3)3•6H2O＋6L Pro＋6NaClO4•H2O]和{[RE2(L PrO)6(H2O)4](ClO4)6＋6NaNO3}在298.15 K时的溶解热.设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ΔrHm分别是：63.904 kJ•mol－1和91.017 kJ•mol－1,经计算得配合物[RE2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6(s)在298.15 K时的标准生成焓ΔfHm(298.15 K)分别是－6 594.78 kJ•mol－1和－6 532.87 kJ•mol－1.     

烟酸的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计测量了分析纯烟酸在78～400 K温区的低温热容. 用最小二乘法将实验摩尔热容对温度进行拟合, 得到了热容随温度变化的多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到在此温区每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K时的热力学函数值. 利用精密静止氧弹燃烧热量计测定了烟酸在298.15 K时的恒体积燃烧能为 Δ_cU＝ －(24528.3±16.1) J•g^－1. 依据物质燃烧焓定义计算出烟酸的标准摩尔燃烧焓为: Δ_cH_m^o＝－(3019.05±1.98) kJ•mol^－1. 最后, 依据Hess定律计算出烟酸的标准摩尔生成焓为: Δ_fH_m^o＝－(56.76±2.13) kJ•mol^－1.