Aktivierungsanalyse von Seltenen Erden in Kernbrennstoffen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Aktivierungsanalyse von Seltenen Erden in Kernbrennstoffen wird beschrieben. Hierbei werden die Seltenen Erden zunächst durch Extraktion von Uran bzw. Thorium abgetrennt. Nach der Bestrahlung mit thermischen Neutronen (gemeinsam mit Standardproben) und Zusatz von Träger werden sie in einer Kationenaustauschersäule getrennt. Im Anschluß an die Aktivitätsmessung wird die Menge der einzelnen Seltenen Erden spektralphotometrisch bestimmt. Die Häufigkeit der Elemente in den untersuchten Proben wird mit der geochemischen Häufigkeit verglichen. Die verschiedenen Methoden zur Bestimmung der Seltenen Erden werden diskutiert.

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Activation analysis of rare earths in nuclear reactor fuels

The rare earths are separated by extraction from uranium and thorium, respectively. After irradiation with thermal neutrons (together with standard samples) and addition of carrier they are separated in a cation-exchange column. Activity measurements are followed by determination of the amount of the individual rare earth by spectrophotometry. The distribution of the rare earth elements in the samples is compared with the geochemical distribution. The different methods for the determination of the rare earth elements are discussed.

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Für die Durchführung der Analysen möchten wir Frau E. Stoll danken.     

Determination of rare-earth elements in rocks by spark source mass spectrometry and isotope dilution after ion-exchange separation in mixed solvents

Summary Rock samples are dissolved in the presence of spikes of isotopically enriched rare earth elements. The REE are separated as a group by a mixed-solvent anion-exchange procedure, mixed with high-purity gold powder and analysed by spark source mass spectrometry with either photoplate or electrical detection. Precision and accuracy of the isotope dilution spark-source mass-spectrometric procedure are evaluated to be in the ± 3 to ± 5 % range, by analysing standard rock samples.

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Bestimmung der Seltenen Erden in Gesteinen durch Funken-Massenspektrometrie und Isotopenverdünnung nach Abtrennung durch Ionenaustausch in gemischten Solventen

Zusammenfassung Die Gesteinsproben werden mit isotopenangereicherten spikes der Seltenen Erden gemischt und gelöst. Die Seltenen Erden werden als Gruppe durch Ionenaustausch in gemischten Solventen abgetrennt, mit reinem Goldpulver gemischt und mittels Funken-Massenspektrometrie analysiert. Der Nachweis geschieht entweder mit Photoplatten oder elektrisch. Untersuchungen an Standard-Gesteinsproben zeigen, daß die Reproduzierbarkeit und die Genauigkeit des beschriebenen Isotopenverdünnungs-Funken-Massenspektrometrischen Verfahrens im Bereich von ± 3 bis ± 5 % liegen.

     

Effect of CsCl-graphite buffer on the properties of a d.c. arc in the emission-spectrometric analysis of neodymium oxide

Summary The effects of CsCl-graphite buffer on the properties of a d.c. arc in the emission-spectrometric determination of traces of rare earth elements in neodymium oxide were investigated by measuring the line intensity, arc temperature, electron density, atomic concentration and residence time of rare earth particles in the arc plasma. The buffer gives a constant rate of evaporation of rare earth elements, as well as greater volatility of the sample and causes the increase of the number of atoms in the arc plasma. The atoms and ions of rare earths distribute uniformly along the axis of the discharge gap. This enhancing effects are interpreted by the decrease of the ionization degree of rare earths with increasing electron density, and by the increase of the residence time of the atoms and ions of rare earths in the arc plasma. The buffer enhances the sensitivity and reproducibility and permits the determination of microquantities of rare earth elements with limits of detection from 2 to 9 ppm in neodymium oxide. The coefficients of variation are less than 14%.

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Beeinflussung der Eigenschaften eines Gleichstrombogens bei der emissionsspektrometrischen Analyse von Neodymoxid durch einen CsCl-Graphit-Puffer

Zusammenfassung Die Wirkung des Puffers wurde durch Messung der Linienintensität, der Bogentemperatur, der Elektronendichte, der Atomkonzentration und der Verweilzeit der Teilchen im Bogenplasma untersucht. Durch den Puffer wird eine konstante Verdampfungsgeschwindigkeit der Seltenen Erden, eine größere Flüchtigkeit der Probe, eine Erhöhung der Anzahl der Atome im Bogenplasma und eine gleichmäßige Verteilung der Atome und Ionen der Seltenen Erden längs der Bogenachse erzielt. Diese Wirkungen werden durch die Abnahme des Ionisierungsgrades der Seltenen Erden mit steigender Elektronendichte und der Zunahme der Verweilzeit der Atome und Ionen im Bogenplasma erklärt. Der Puffer verbessert die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit und gestattet die Bestimmung von Mikromengen Seltener Erden in Neodymoxid mit Nachweisgrenzen von 2–9 ppm. Die Variationskoeffizienten liegen unter 14%.

     

Lanthan-140 und Cer-144 als Monitoren für die Kernspaltungen mit thermischen Neutronen in Uran-235

Zusammenfassung Mit Hilfe der neuerdings bewährten Anwendung vonHDEHP zur trägerfreien Extraktion Seltener Erden aus Spaltungsprodukten wird die Möglichkeit untersucht, Nuklide aus der Reihe der Seltenen Erden als sekundäre Monitoren zur Ermittlung der Zahl der Spaltungen in einer²³⁵U-hältigen Probe zu verwenden. Aus der Betrachtung der Spaltungsausbeuten und Halbwertszeiten der entstehenden Spaltungserden ergibt sich, daß nach einer Mindestabkühlzeit von 10 Tagen¹⁴⁰La und das Gemisch der Cer-Isotope für eine solche Auswertung zur Verfügung stehen. Die Extraktion wird an Hand von Gammaspektren verfolgt und die Reinheit der erhaltenen Fraktion der Seltenen Erden gammaspektrometrisch und durch elektrophoretische Ionenfokussierung untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß die gefundene¹⁴⁰Ba-Verunreinigung die Auswertung des¹⁴⁰La-Peaks bei 1,597 MeV nicht stört und daß durch eine die Mitextraktion von¹⁴⁰Ba bewirkende Fremdkomponente desHDEHP auch die Ce–Pr-Trennung nicht beeinträchtigt wird. Das verfügbare Extraktionsmittel war daher ohne weitere Vorreinigung verwendbar. Die Bestimmung des¹⁴⁴Ce-Gehaltes geschieht durch eine Messung der 2,98-MeV-Betastrahlung der¹⁴⁴Pr-Gleichgewichtsaktivität.Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß man durchHDEHP-Extraktion aus Spaltungsproduktgemischen die Nuklide¹⁴⁰La und¹⁴⁴Ce schnell und in einer zur Auswertung im Hinblick auf die Zahl der erfolgten Spaltungen genügenden Reinheit isolieren kann. Bei Bestrahlungszeiten bis zu 9,6 Tagen wird man¹⁴⁰Ba/¹⁴⁰La, bei längeren Bestrahlungszeiten¹⁴⁴Ce als Monitor verwenden.Mit 10 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek mit besten Glückwünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Multielementstandards auf Kieselgelbasis zur Bestimmung von Spurenelementen in silicatischen Proben durch R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Die Herstellung von Multielementstandards auf Kieselgelbasis für die Bestimmung von Spurenelementen in silicatischen Gesteinen und Mineralien wird beschrieben. Der Einfluß auf die Fluorescenzintensität der Spurenelemente durch andere Spurenelemente wird untersucht. Matrixeffekte, bedingt durch leichte und mittelschwere Elemente, die in höheren Konzentrationen vorhanden sind, werden ebenfalls geprüft. Die Ergebnisse der Bestimmungen von Spurenelementen in verschiedenen geochemischen Referenzproben werden mit den gegebenen Richtwerten verglichen. In allen Fällen wird gute Übereinstimmung erzielt.

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Multielement standards on the basis of silica gel for the determination of trace elements in silicate samples by X-ray fluorescence analysis

Summary The preparation of multielement calibration standards based on silica gel for the determination of trace elements in rocks and minerals is described. The influence on the fluorescence intensity of trace elements by other trace elements is investigated. Matrix effects, caused by low and middle atomic number elements present in higher concentrations are also studied. Results of trace element determinations in various geochemical reference samples are compared with recommended values. In all cases good agreement is observed.

     

Bestimmung von Blei in kleinen Proben der marinen Diatomee Skeletonema costatum (Grev.) Cleve durch flammenlose Atom-Absorptions-Spektrometrie nach Flu?s?ureveraschung

Zusammenfassung Es wird eine nasse HF-HClO₄Veraschungsmethode von biologischem Material in offenen PTFE-Reagensgläsern beschrieben. In anschließenden flammenlosen AAS-Messungen mit Hilfe der Deuterium-Untergrundkompensation und des automatischen Probenwechslers AS-1 konnte gezeigt werden, daß Silicium vollständig entfernt worden, kein meßbarer Matrix-Effekt festzustellen war und die Bleikonzentrationsbestimmung durch eine Eichgerade und durch Standard-Addition zu gleichen Werten führte. Die Methode ist mit einem Variations-Koeffizient von 0,45% behaftet.Frau Karin Heuer danke ich für die sorgfältige Mitarbeit, der DFG für die Unterstützung der Arbeit durch das Projekt We 755, 1 (791,7).     

Zur Wirkung des Papiers als Kationenaustauscher bei der papierchromatographischen Trennung

Zusammenfassung An handelsüblichen Filtrierpapieren wird mit Hilfe eines alkalisch reagierenden Fließmittels (Methanol-Wasser-Natriumacetat) gezeigt, daß Trennwirkung und R_f-Werte mit steigender Austauschkapazität zurückgehen. Dieser zunächst qualitativ erkannte Einfluß konnte an im Versuchsbetrieb dargestellten Papieren definierter Zusammensetzung exakt bewiesen werden.Bei diesen Untersuchungen ergab sich, daß die Austauschkapazität der Papiere bei der Säurewäsche zurückgeht und durch anschließende Behandlung mit verd. Natronlauge etwa im ursprünglichen Umfang wieder erhalten werden kann. Die Verringerung der Austauscherwirkung wird durch Bildung von Lactonringen in den Glucosebausteinen der Cellulose gedeutet, die durch Laugebehandlung wieder gesprengt werden können.Unsere Arbeiten wurden durch den VEB Freiberger Zellstoff- und Papierfabrik, sowie durch den VEB Spezialpapierfabrik Niederschlag freundlicherweise unterstützt. Unser besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Unger, Direktor des Institutes für Papiertechnik der TU Dresden, der uns die Einrichtungen seines Institutes für die Darstellung der Musterpapiere zur Verfügung stellte.     

Spektrochemische Analysen mit einer Glimmentladungslampe als Lichtquelle

Zusammenfassung Für die Analyse nichtleitender pulverförmiger oder pulverisierbarer Proben wird die Glimmentladungslampe nach Grimm [9,10] vorwendet. Die Proben werden mit einer leitenden Substanzmeist Kupferpulver — gemischt, zu Tabletten gepreßt, in der Glimmlampe durch Kathodenzerstäubung abgebaut und ihre Spektren in der Entladung angeregt. Bei genügend feinkörniger Struktur haben wechselnde physikalische und chemische Beschaffenheit keinen merkbaren Einfluß auf die Analysenresultate. Für die Eichung kann daher eine einzige synthetische Probe verwendet werden, die aus Calciumcarbonat und Oxiden, unter Umständen auch mit Sulfat und Phosphat gemischt und je nach Bedarf mit Calciumcarbonat verdünnt wird. Bestimmt werden die Elemente Si, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Ti, Na, K, P, S und C. Hierauf läßt sich eine Universalmethode zur Bestimmung der Hauptbestandteile in nichtleitenden Substanzen wie Gesteinen, Mineralien, Erzen, Schlacken, Gläsern und Zement gründen, die genau und richtig ist und bei einfacherer Probenvorbereitung eine Reihe von Vorteilen gegenüber den hierfür sonst üblichen Methoden der Röntgenfluorescenzspektroskopie besitzt.Herrn Prof. Dr. H. Specker zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Effect of alkali elements on the axial distribution of line intensity in plasma of high voltage spark

Summary The effects of alkali elements on the axial distribution of the line intensity in plasma of high voltage spark were investigated, and the role of caesium to achieve optimum sensitivity and good precision in the spark excitation-spectrometric analysis-of rare earth oxides incorporating a rotating electrode was explained. Addition of caesium to the discharge column affected the axial distribution of the intensity of the atomic and ionic lines in the discharge gap and caused an increase of the line intensity in the central region of the discharge gap. These phenomena are interpreted by the ionization pinch effect and variation in the ionization degree. The limits of detection for rare earths and diverse other elements in rare earth oxides were improved by the addition of caesium into the sample solution. Thus, microquantities of the elements within limits of detection from 1 to 25 ppm in neodymium oxide and europium oxide can be determined. The coefficients of variation are less than 13%.

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Einfluß von Alkalielementen auf die axiale Verteilung der Linienintensität im Plasma des HochspannungsfunkensAnwendung von Caesium zur Verbesserung der Genauigkeit und Empfindlichkeit der Spektralanalyse von Oxiden der Seltenen Erden

Zusammenfassung Eine Zugabe von Caesium beeinflußte die axiale Verteilung der Intensitäten der Atom- und Zonenlinien in der Entladungszone und bewirkte eine Intensitätszunahme im Zentrum. Diese Erscheinungen werden mit dem Pinck-Effekt und einer Veränderung des Ionisierungsgrades erklärt. Die Nachweisgrenzen für Seltene Erden und andere Elemente in Oxiden der Seltenen Erden werden durch Caesiumzusatz verbessert. 1–25 ppm dieser Elemente konnten in Neodym- und Europiumoxid bestimmt werden. Die Variationskoeffizienten liegen unter 13%.

     

Determination of rare earth impurities in high purity uranium by isotope dilution analysis

Summary An isotope dilution method for the determination of rare earth impurities in uranium has been developed and Ce, Nd, Sm, Eu and Gd have been determined in uranium oxide samples. The method involves isotopic dilution with enriched isotopes of the rare earths being measured, followed by the separation of rare earths from uranium. A mass spectrometer with thermionic source was used to determine the relative isotopic abundances in each of these rare earths. All these five elements were analysed selectively by preferential evaporation technique. Trace concentrations down to parts per billion range can be measured with good sensitivity and accuracy.

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Bestimmung von Verunreinigungen an Seltenen Erden in hochreinem Uran durch Isotopenverdünnungsanalyse

Zusammenfassung Eine Isotopenverdünnungsmethode wurde ausgearbeitet zur Bestimmung von Ce, Nd, Sm, Eu und Gd in Uranoxidproben. Das Verfahren umfaßt isotopische Verdünnung mit angereicherten Isotopen der zu bestimmenden Elemente und nachfolgende Abtrennung der Seltenen Erden von Uran. Die relativen Isotopenhäufigkeiten wurden mit Hilfe eines Massenspektrometers mit thermischer Ionenquelle bestimmt. Alle fünf Elemente wurden durch selektive Verdampfung analysiert. Spurenkonzentrationen bis herab zum ppb-Bereich konnten mit guter Empfindlichkeit und Genauigkeit erfaßt werden.

     

Die quantitative Bestimmung der Seltenen Erden (La-Lu) und des Yttriums in silicatischen Gesteinen

Zusammenfassung Die in silicatischen Gesteinen vorkommenden Seltenen Erden ( SE 10–1000 ppm) werden durch eine chemische Anreicherung aus der Probe isoliert, als Oxalate gefällt und röntgenfluorescenzspektrometrisch (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) sowie mit der optischen Emissionsspektralanalyse (Eu, Tb, Ho, Tm, Lu) quantitativ bestimmt. Das Y wird ohne Voranreicherung in dem Gestein röntgenspektralanalytisch nachgewiesen. In einem parallelen Arbeitsgang werden aus zweimal je 30 g der gleichen Analysensubstanz die Seltenen Erden angereichert. Zur ersten Einwaage werden 10 ppm Nd und 5 ppm Dy als innerer Standard zugefügt, zur zweiten dagegen nicht. Auf diese Weise können die Meß-ergebnisse auf SE-Gehalte im Gestein umgerechnet werden. Die Genauigkeit des chemisch-spektralanalytischen Verfahrens ist mit der Bestimmung der Seltenen Erden durch Neutronenaktivierung und-Spektrometrie vergleichbar.

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Summary A chemical procedure for concentrating the rare-earth elements from silicate rocks (RE 10–1000 ppm) is described. After precipitation of the rare earth oxalates the individual elements are quantitatively determined by X-ray fluorescence (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) and by optical emission spectrography (Eu, Tb, Ho, Tm, Lu). A technique similar to isotope dilution has been applied utilizing the fact that no difference in chemical behaviour among the RE is to be expected. In two parallel runs of 30 g samples 10 ppm Nd and 5 ppm Dy are added to one of them as internal standards. Y is determined by X-ray fluorescence without chemical pretreatment. The accuracy of the methods reported is comparable to those of neutron activation and-spectrometry.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die bereitgestellten Geräte.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Spurenanalyse von Gesteinen und Bodenproben durch extraktive Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung beschrieben. Die Spurenmetalle werden von Alkalien, Erdalkalien, Kieselsäure, Eisen, Aluminium und Titan getrennt. Die Kieselsäure wird mit Flußsäure abgeraucht, Eisen durch kombinierte Chlorid-Rhodanid-extraktion abgetrennt und die Spuren werden aus der Lösung der restlichen Hauptbestandteile mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbaminat und Dithizon selektiv mit Chloroform extrahiert. Störungen durch Koinzidenzen bei manganreichen Proben werden angeführt und störungsfreie Linien für die Verwendung kleiner Spektrographen genannt. Das Verfahren erfaßt etwa 15 Elemente von 1 g aufwärts bei einer Einwaage von 1 g Probenmaterial.     

Untersuchungen über die Viskosität von Suspensionen und Lösungen

Zusammenfassung Einleitend werden die Bedeutung der Trägheitskräfte für die relativen Viskositäten von Kugelsuspensionen besprochen sowie die Schwierigkeiten diskutiert, welche sich bei einer Mitnahme der sogenannten Trägheitsglieder der hydrodynamischen Grundgleichungen für die theoretische Behandlung ergeben.Während sich das Einstein'sche Gesetz in seiner erweiterten Form im Couette-Apparat mit Hilfe von Suspensionen makroskopischer Kugeln bis 6 Proz. bestätigen ließ, ergeben diese Modelle im Kapillarviskosimeter eine geringere Viskosität. Die Vermutung, daß dieser Effekt durch Trägheitskräfte bewirkt sei, wird durch Experimente gestützt und diskutiert.Die im Couette-Apparat und Kapillarviskosimeter auftretenden experimentellen Unterschiede sind den verschiedenen Strömungsformen zuzuschreiben, bei denen die Voraussetzung einer Vernachlässigbarkeit der Trägheitskräfte in unterschiedlicher Weise verletzt wird. Das Auftreten und der Gang der Abweichungen lassen sich mit entsprechend gebildeten Reynolds'schen Zahlen in Zusammenhang bringen.Wir sind Herrn Prof. Hermann Mark für sein Interesse und die stete Förderung der vorliegenden Arbeit zum besten Dank verpflichtet.6. und 7. Mitteilung: Kolloid-Z.75, 20;76, 16 (1936).War als 9. Mitteilung geplant, als welche die ursprüngliche 8. Mitteilung erscheinen wird.     

Bestimmung des in Form von Kassiterit vorkommenden Zinns

Zusammenfassung Zur Ermittlung des in Gesteinen als Kassiterit vorliegenden Zinnanteils wird die gemahlene Probe mit Ammoniodid in einem Reagensglas zweimal sublimiert und anschließend in wäßriger Weinsäure/Ascorbinsäure gelöst. Nach Dekantieren und Waschen des unlöslichen Rückstandes erfolgt die Zinnbestimmung mit Hydrid-AAS aus weinsaurer Lösung; die Querstörungen dieser Endbestimmung sind als gering zu bezeichnen. Hauptproblem sind Kontaminationen aus den Gefäßen, die durch Spülen bzw. Stehenlassen mit verdünnter Weinsäure vermieden werden können.Die Selektivität des Verfahrens wird durch Anwendung auf Mineralien dokumentiert, wobei als Referenzmethode die spektrographische Bestimmung des Gesamtgehalts dient.In Schwermineralfraktionen wurden 53–79% des Zinns als in Kassiterit vorkommend gefunden.

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Determination of tin occurring bound in cassiterite

Summary For the determination of the amount of tin being present in rocks as cassiterite, the powdered sample is sublimed twice with ammonium iodide within a test tube, and subsequently dissolved in aqueous tartaric/ascorbic acid. After decantation and washing of the insoluble residue, the determination of tin is performed by hydride-AAS from tartaric acid solution; the cross interferences of this final determination are small. The chief experimental problem has been the contamination from vessels, which can however be avoided by rinsing and soaking with diluted tartaric acid. The selectivity of the procedure is documented by the application to some minerals, in comparison with the spectrographic determination of the total amount of tin as a reference.In fractions of the heavy minerals, 53–79% of the total tin has been found to be present as cassiterite.

     

Potentiometrische Schnellbestimmung von Cer und Ceriterden in Cereisen, Cermischmetdll und cerithaltigem Material

Zusammenfassung Es wird eine Analysenmethode beschrieben, die unter Vermeidung von Veraschungs- bzw. Glühprozessen die Bestimmung von Ce und Ze in verhältnismäßig kurzer Zeit ermöglicht. Die Bestimmung der Ceritercten (Ze) erfolgt durch Fällung als Oxalate und anschließende potentiometrische Titration der den Erden äquivalenten MengeOxalsäure mittels CelV-sulfats. Hierdurch vermeidet man eine Mitoxydation von CeIII einerseits und Schwierigkeiten bei der Erkennung des Titrationsendpunktes bei höheren Nd- oderPr-Konzentrationen andererseits.Die Bestimmung des Cers neben den übrigen Ceriterden erfolgt direkt aus dem Oxalat unter Ausschaltung der Oxydstufe. In Abänderung des Verfahrens von G. v. Knorre erfolgt die Oxydation mittels Ammonium peroxydisulfats mit Silbersulfat als Katalysator,dieTitration des gebildeten CeIV-Ions mit EisenII-sulfat auf potentiometrischem Wege. Es ergeben sich hierdurch einige Vorteile gegenüber dem Knorre scheu Verfahren, die ausführlich beschrieben werden.Es wurde ein graphisches Verfahren ermittelt, das in einfacher Weise . den rechnerischen Zusammenhang zwischen dem Verbrauch an Maßlösung — zur Oxydation .der den Ceriterden äquivalenten Menge Oxal säure - und den Oxydgewichten —zu ermitteln gestattet. Durch dieses Verfahren können die Faktoren der jeweiligen mittleren Zusammensetzung der zu untersuchenden Proben angepaßt werden.     

Beitr?ge zur analytischen Chemie des Zirkoniums

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Anreicherungsmethode des Zirkoniums mittels der stark basischen Anionenaustauscher Amberlite IRA-400, Dowex-1 und -2 (Sulfatformen) beschrieben. Zirkonium bildet in einer natriumfluoridhaltigen 0,1 n Schwefelsäure einen negativ geladenen Fluoridkomplex, der zum Unterschied von den löslichen Fluoridkomplexen der meisten anderen Elemente stark von diesen Harzen festgehalten wird. Die Abtrennung des Zirkoniumfluorids von den schwer löslichen Fluoriden der Erdalkalimetalle und Seltenen Erden wird durch die Anwesenheit von Aluminiumionen ermöglicht, die ein Copräcipitation des Zirkoniums an diesen Fluoriden verhindern. Das mit dem Zirkonium auf den Austauschern als ebenfalls negativ geladenem Fluoridkomplex mitadsorbierte Titan wird durch spezifische Elution mittels H₂O₂-haltiger 0,1 n Schwefelsäure vom Zirkonium getrennt. Ebenso wird durch die in der Sorptionslösung anwesenden Fluoridionen die Möglichkeit geschaffen, das Zirkonium von Phosphorsäure in allen praktisch zu erwartenden Verhältnissen zu trennen. Die Elution des Zirkoniums wird mit 4 n Salzsäure durchgeführt. Die Zirkoniumbestimmung im Eluat erfolgt auf chelatometrischem Wege durch Titration mit ÄDTA unter Verwendung des Farbstoffes Solochromviolett R⁴. Bei der Anwendung der vorliegenden Methode auf Silicatgesteine wurden gute Ergebnisse erzielt.Herrn Hofrat Dr. O. Hackl, Wien, Geologische Bundesanstalt, gewidmet.II. Mitteilung siehe diese Z. 166, 81 (1959).Diese Arbeit wurde durch das großzügige Entgegenkommen von Herrn Prof. Dr. F. Hecht ermöglicht, dem wir hier unseren Dank sagen.     

Die Trennung von Osmium und Ruthenium durch Extraktion der Diphenylthioharnstoff- und der Tetraphenylarsoniumverbindungen

Zusammenfassung Für die Trennung geringer Mengen von Osmium und Ruthenium, die bei der oxydierenden Destillation gemeinsam verflüchtigt sind, werden 2 Möglichkeiten gezeigt; nämlich die extraktive Trennung mit Diphenylthioharnstoff und die mit Tetraphenylarsomumchlorid.Im ersten Fall wird Ruthenium extrahiert, im zweiten das Osmium, so daß sich beide Verfahren ergänzen. Für die Abtrennung kleiner Rutheniummengen von einem erheblichen Osmiumüberschuß ist die Diphenylthioharnstoffmethode geeignet, während die Trennung mit Tetraphenylarsoniumchlorid für das umgekehrte Mischungsverhältnis anwendbar ist.Die jeweils abgetrennten Metalle werden durch erneute Destillation als Tetroxyde von den organischen Bestandteilen befreit und anschließend nach dem bereits mitgeteilten colorimetrischen Bestimmungsverfahren erfaßt.V. Mitteilung: diese Z.156, 411 (1957).Die optischen Messungen wurden mit dem von der Deutschen Forschungsgesellschaft zur Verfügung gestellten Spektralphotometer der Firma Zeiss, Oberkochen, durchgeführt.     

Die Spurenelemente in Steinkohlen und ihre spektralanalytische Bestimmung

Zusammenfassung Die Spurenelemente in Steinkohlen werden durch die Spektralanalyse der unter bestimmten Bedingungen gewonnenen Kohlenasche ermittelt. Die Probenvorbereitung für die qualitative, halbquantitative und quantitative Spektralanalyse und die Anregungsbedingungen für die drei Untersuchungsverfahren werden mitgeteilt.Durch den Aufschluß des zu analysierenden Gutes mit Borax ist es möglich, auch Schlacken und Gesteine über die für die Kohlenasche aufgestellten Haupteichkurven spektralanalytisch zu untersuchen.An Stelle der Schwärzungskurve wird aus etwa 50 Schwärzungsmessungen eine Vorkurve zur Schwärzungskurve aufgestellt, durch die eine bessere Transformation der Schwärzungskurve und eine genauere Bestimmung der Steilheit der transformierten Schwärzungskurve möglich wird. Eine Analysenserie von 103 Fettkohlenproben aus dem Ruhrgebiet erlaubt es, Korrelationen zwischen verschiedenen — in den Steinkohlen vorkommenden — Spurenelementen aufzustellen.Analysenlinien, Nachweisempfindlichkeiten und relative Fehler für die einzelnen Elemente sind aufgeführt.     

Weitere Bemerkungen zur Phosphors?urebestimmung durch F?llung als Ammoniumphosphormolybdat

Zusammenfassung Die obigen Ausführungen sollen dazu beitragen, der maßanalytischen Phosphorsäurebestimmung durch Titration des Phosphormolybdates mit Natronlauge eine sichere Grundlage zu geben.Die Methode Scheffer wurde einer Nachprüfung unterzogen; sie ergibt mit einer gewissen Einschränkung gute Werte. Der Reaktionsverlauf wurde geklärt.Es wurde ferner gezeigt, wie sich der acetonierte und im Vakuum getrocknete Niederschlag verhält, wenn man ihn nach der gravimetrischen Bestimmung noch titriert. Es wurden mancherlei Abänderungen versucht; vor allem wurde an Stelle von Aceton mit Alkohol oder mit Natriumsulfatlösung gewaschen, nachdem der Niederschlag in üblicher Weise mit Ammoniumnitrat behandelt worden war. Daraus ergaben sich neben weiteren Aufschlüssen über die Zusammensetzung des Niederschlages Anhaltspunkte für erfolgversprechende Arbeitsweisen zur maßanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure.Bemerkt sei schließlich in diesem Zusammenhang noch, daß die Titration naturgemäß nicht die Genauigkeit einer gravimetrischen Bestimmung haben kann. Von dieser kann gesagt werden, daß sie zur Zeit wohl am besten nach der Lorenzmethode in der von mir angegebenen Form ausgeführt wird, und daß sie darum namentlich auch für Schieds-analysen ausschließlich angewendet werden sollte, zumal gezeigt werden konnte, daß die Fällung durch Citronensäure und Ammoniumcitrat (Petermannsche Lösung) in den vorkommenden Konzentrationen nicht beeinflußt wird.Die Kosten für das teure Molybdat werden dadurch verringert, daß man nicht nur die getrockneten Niederschläge sammelt, sondern auch das überschüssige Molybdat. aus Filtraten und Waschwässern ausfällt, wofür die nicht zur Analyse benutzten Anteile der Aufschlußlösungen von Rohphosphaten oder der Auszüge mit Petermannscher Lösung vollkommen ausreichen. Die Wiedergewinnung einer Verbindung des wertvollen Elementes Molybdän liegt ja außerdem im volkswirtschaftlichen Interesse.