V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对在石墨毡与导电塑料复合电极上的反应机理

应用循环伏安、极化曲线和交流阻抗等电化学方法研究了V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对在石墨毡复合电极上反应的速控步骤.结果表明,V(Ⅳ)/V(Ⅴ)电对在石墨毡电极上的反应属准可逆过程,且氧化过程包含有后置化学转化步骤;该过程Tafel斜率的实验值为0.124,而理论计算的,以电化学步骤作为控制步骤的Tafel斜率约0.12,两者吻合很好,表明该氧化过程受电化学步骤控制;以等效电路拟合不同极化电位下的交流阻抗,得出该电化学反应阻抗远大于其他阻抗,意味着电化学过程可能是电极反应的控制步骤,与实验得到的极化曲线分析结果相一致.     

Mn2+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液中金属离子会影响钒液流电池的电化学性能。本文采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了正极液中Mn2+浓度对V髨/V(Ⅳ)电对的氧化还原过程影响规律,发现Mn2+在正极液中没有发生副反应,但严重影响V髨/V(Ⅳ)的反应活性、电极反应可逆性、离子扩散与电荷转移反应等电化学性能。循环伏安测试结果表明Mn2+浓度为0.04-0.13 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应可逆性和反应活性较高,钒离子扩散系数由参照溶液中的8.89×10-7-1.098×10-6增大至1.302×10-6-1.800×10-6 cm2.s-1,提高了-60%;电化学阻抗测试结果表明Mn2+浓度为0-0.04 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应阻抗和界面阻抗均较参照溶液中的增加不明显,但当Mn2+浓度增至0.07 g.L-1时,上述阻抗值较参照溶液增大了25%-28%。基于二者结果,Mn2+对电极反应有不同程度的负面影响,但是适当的Mn2+浓度有利于钒离子的扩散。     

Mn3+/Mn2+氧化还原体系的旋转圆盘电极法性能

氧化还原液流电池的独特性能受到关注[1～4]。本文综合运用循环伏安法,旋转圆盘电极法研究锰离子浓度较高(0 25～0 35mol·L-1、转速范围较宽(400～4200rpm)、同时考虑过电位的条件下Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对在RDE铂盘电极上的电极过程动力学并确定有关的动力学参数,了解其影响因素,为该电对作为氧化还原液流电池正极活性材料提供动力学依据。1　实验部分铂电极使用前在铬酸洗液中浸10min,水冲洗干净,蒸馏水淋洗,然后在6 3mol·L-1H2SO4中超声清洗10min,再用CHI660电化学工作站(美国CH仪器公司)控制,以0 05V/s的扫速在-1 0～1 2V之间扫…     

V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液的电解合成

以硫酸氧钒(VOSO4)为原料,电解合成了用于制备钒电池的混合价态钒离子[V(Ⅲ)-V(Ⅳ)]电解液.较适宜的电化学反应条件为:以Ir-Ta/Ti为阳极,导电石墨板为阴极;4 mol·L-1 H2SO4为阳极电解液,2 mol·L-1 VOSO4-2 mol·L-1H2SO4混合溶液为阴极电解液,于1A电解6 h.在此条件下进行电化学反应,电解液的电化学活性高,电导率稳定;电解过程实现了较高的电流效率(接近100%)和较低的电能损耗(345 Wh·kg-1).     

碱土金属离子与EDTA对纯铝在碱性溶液中的协同缓蚀作用

通过集气实验、极化曲线和电化学阻抗谱等方法研究了碱土金属离子与乙二胺四乙酸(EDTA)对纯铝在4 mol•L-1 KOH溶液中的协同缓蚀作用. 实验结果表明铝在含0.02 mol•L-1 EDTA和饱和Ca(OH)2、Sr(OH)2的溶液中具有最小的腐蚀速率. EDAX分析表明碱土金属离子和EDTA没有参与到铝表面氧化膜的组成中, 说明缓蚀剂是通过吸附在铝表面起作用的, 这表明它们是界面型缓蚀剂而非相间型缓蚀剂.     

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(III)/Mn(II)电对研究

平衡电极电势实验确定了25 ℃, 1.5 mol•L－1醋酸钾＋醋酸-醋酐(3:1体积比)溶液中Mn(III)/Mn(II)的条件电极电势为0.719 V（vs SCE）;采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸-醋酐溶液中铂电极上Mn(III)/Mn(II)电对的阳极氧化动力学. 结果表明:Mn(II)阳极氧化成Mn(III)的电极反应控制步骤属电荷传递过程, 阳极传递系数β=0.347,交换电流密度i0=5.84×10－6 A•cm－2,阳极标准反应速率常数ka=1.35×10－8 m•s－1, Mn(II)和OAc－的反应级数均为一级.     

Pt(111)单晶电极上乙二醇解离吸附反应动力学

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了乙二醇在Pt(111)单晶电极上的解离吸附过程.动力学研究的定量结果指出,乙二醇解离吸附反应的平均速率随电极电位变化呈火山型分布,其最大值在0.10 V(vs SCE)附近.测得在含2×10－3 mol•L－1乙二醇的溶液中,最大初始解离速率vi为4.35×10－12 mol•cm-－2•s－1.     

纳米氧化钨涂覆玻碳电极上的V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应研究

用沉淀法制备出作为全钒液流电池负极电催化材料的具有单斜结构的纳米氧化钨粉体材料,并用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)进行了表征.将此纳米氧化钨粉体用Nafion溶液涂覆于玻碳电极上,在1.5mol/L V(Ⅲ)+/1.5mol/L V(Ⅳ)+6mol/L H2SO4的电解液中通过循环伏安法测试了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应的反应活性和可逆性.循环伏安数据显示了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应在涂覆有氧化钨粉体的玻碳电极表面的反应为扩散控制的准可逆过程,室温下该反应的标准速率常数为4.22×10-6 m/s.     

焦磷酸盐水溶液中稳定Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)的研究

本文报道了在焦磷酸盐的碱性水溶液中用O_3氧化Pr(III)和Tb(III),从而得到Pr(IV)-P_2O_7~(4-)和Tb(IV)-P_2O_7~(4-)的配合物溶液.通过对溶液进行化学分析及吸收光谱的研究,证明了溶液中有Pr(IV)和Tb(IV)的存在,其特征吸收分别为λ_(max)=365nm,摩尔消光系数ε=1205L/mol·cm;λ_(Pr(IV)=257nm,ε=919L/mol·cm.在碱性条件下,Pr(IV)和Tb(IV)的还原反应均为拟一级反应.用动力学方法测定了不同条件下Pr(IV)和Tb(IV)的还原速率常数和半衰期,从而探讨了稳定Pr(IV)和Tb(IV)的条件.同时还测定了在反应条件下Pr(IV)/Pr(III)和Tb(IV)/Tb(III)电对的克式电位:E_(Pr(IV)/Pr(III))~0=1.01V(25℃,vs.NHE);E_(Tb(IV)/Tb(III))~0=0.93V(25℃,vs·NHE).     

新型超大容量电容器电极材料—纳米水合MnO_2的研究

本文用KMnO4氧化MnSO4制得纳米水合MnO2粉末。以该粉末作为活性物质制成电极分别在物质的量浓度为0.1mol·L-1的Na2SO4、0.5mol·L-1的Na2SO4、2.0mol·L-1的NH42SO4水溶液中在0.0～0.85VSCE电位范围内用循环伏安考察电极的电容性能循环伏安结果表明该材料在0.5mol·L-1Na2SO4水溶液中表现出良好的电容性能用恒流充放电测得其比容量可达177.5F·g-1。经5000次循环电极容量保持90%以上。     

V(IV)在不同电极上氧化还原动力学研究

分别以导电塑料集流板、石墨棒、铂片作工作电极,应用循环伏安法和稳态极化法研究V(IV)的阳极氧化动力学过程,计算V(IV)在不同材料电极上的反应动力学参数.结果表明,以导电塑料板作电极,硫酸氧钒有较宽的水稳定区,且析氧电位较高;在石墨电极上,V(V)/V(IV)的交换电流密度较大,表现出较好的可逆性;而在铂电极上,硫酸氧钒更易析氢.     

Investigation on Concentrated Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ） Redox Reaction by Rotating Disc Voltammetry

The kinetic characteristics of the concentrated Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ） couple have been studied at a glassy carbon electrode in sulfuric acid using rotating-disc electrode and cyclic voltammetry. The kinetics of the Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ） redox couple reaction was found to be electrochemically quasi-reversible with the slower kinetics for the Ⅴ（Ⅴ） reduction than that for the Ⅴ（Ⅳ） oxidation. And, dependence of diffusion coefficients and kinetic parameters of Ⅴ（Ⅳ） species on the Ⅴ（Ⅳ） and H2SO4 concentration was investigated. It is shown that the concentration of active species Ⅴ（Ⅳ） should be over 1 mol·L^-1 for the redox flow battery application. Further, with increasing the Ⅴ（Ⅳ） and H2SO4 concentration, the diffusion coefficients of Ⅴ（Ⅳ） were gradually reduced whereas its kinetics was improved considerably, especially in the case of Ⅴ（Ⅳ） and H2SO4 up to 2 and 4 mol·L^-1.     

硫酸溶液中Ce3+在铂电极上阳极氧化动力学

用分解极化曲线法研究了铂电极上Ce（Ⅳ）阳极形成动力学与机理．实验结果表明，电位在1．7—1．9V（vs．SCE）的高极化区，分解得到的O2和Ce（Ⅳ）的极化曲线Tafel斜率分别为2．303RT／βF和2×2．303RT／βF，两者的动力学方程可分别用下式表示：
i(O2)=k1aw4exp(βφF/RT)
i(Ce4+)=k2aw2[Ce3+]exp(βφF/2RT)
假设了Ce3＋是通过反应中间基MCe（OH）3•Oad氧化的机理．由此所导出的动力学方程与实验结果相符．     

铂单晶电极表面不可逆反应动力学II 铂单晶（100）晶面电极上甲酸氧化反应动力学参数解析

The kinetics of electrooxidation of HCOOH on Pt(100) via reactive intermediates was studied by using programmed potential step technique, which avoided successfully the interference of self-poisoning. A new data processing method was established based on the transform of integration of digital data recorded in electrochemical transient experiments, and the computer software developed for this method allowed us to obtain quantitatively, for the first time, the kinetics parameters of HCOOH oxidation on Pt(100) electrode. The results demonstrated that in a narrow potential range of 0.02 V to 0.15 V, the rate constant kf being varied from 9.510 × 10-4 to 1.38 ×10-2cm•s- 1 and the relationship between ln(kf) and E being a straight line. The transfer coefficient (β) was calculated at 0.309, and the diffusion coefficient (D) of HCOOH in 5×10-3mol•L- 1 HCOOH + 0. 5mol•L- 1 H2SO4 solution was evaluated at 1.80 × 10-5 cm2•s-1.     

贮氢合金表面处理改善Ni/MH电池1C充放电性能

研究了贮氨合金两种表面化学处理方法对MH电极活化性能及Ni／MH电池IC充放电性能的影响：第一种处理方法是贮氢合金在6th。l·L－’KOH溶液中80T处理sh，第二种处理方法是在含有0．04mol·L－‘KBH4的6mol·L’‘KOH溶液中80t处理sh．通过MH电极的放电容量、充放电过程中电极极化和电化学阻抗谱测试评价了上述化学处理对电极活化性能的影响．电子探针表面分析表明化学处理后贮氢合金表面由于铝元素的优先溶解形成一层具有较高电催化活性的富镍表面层，它是改善电极活化性能的主要原因·以处理的贮氨合金为负极材料的Ni／MH电池具有较高IC充放电循环寿命和1．ZV以上放电容量．     

甘氨酸修饰的Pt(111)电极上的氧还原

利用单晶旋转圆盘电极技术（Hanging Meniscus Rotating Disk Electrode,　HMRD）在硫酸和高氯酸溶液中分别研究了甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧分子的电催化还原反应. 实验发现：在硫酸溶液中,经甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面的氧还原活性明显提高,其中氧还原的半波电位与Pt(111)电极的相比正移约0.1 V,而在高氯酸溶液中,甘氨酸修饰的Pt(111)电极的活性几乎没有发生变化. 该实验结果表明：甘氨酸修饰的Pt(111)电极一方面抑制了SO₄^2-在电极表面的吸附,另一方面又能在电极表面提供相邻的空位供氧分子吸附. 通过与文献中报道的CN^-修饰的Pt(111)电极上的氧还原结果的对比,可以推测甘氨酸修饰的Pt(111)电极表面氧还原活性提高是由于甘氨酸在Pt(111)表面可能先被氧化成CN^-后吸附在电极表面,进而促进了氧分子的电催化还原反应.     

Study on stabilities and electrochemical behavior of V(V) electrolyte with acid additives for vanadium redox flow battery

Several acid compounds have been employed as additives of the V(V) electrolyte for vanadium redox flow battery (VRB) to improve its stability and electrochemical activity. Stability of the V(V) electrolyte with and without additives was investigated with ex-situ heating/cooling treatment at a wide temperature range of −5 °C to 60 °C. It was observed that methanesulfonic acid, boric acid, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, polyacrylic acid, oxalic acid, methacrylic acid and phosphotungstic acid could improve the stability of the V(V) electrolyte at a certain range of temperature. Their electrochemical behaviors in the V(V) electrolyte were further studied by cyclic voltammetry (CV), steady state polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the electrochemical activity, including the reversibility of electrode reaction, the diffusivity of V(V) species, the polarization resistance and the flexibility of charge transfer for the V(V) electrolyte with these additives were all improved compared with the pristine solution.     

钒(V)化合物在硫酸中的电化学行为研究

应用循环伏安法和旋转环盘电极法研究了H2 SO4 溶液中五价钒化合物 (NH4 VO3和V2 O5)的电化学行为 .由光滑Pt电极测得其CV图 ,两者的基本峰位和峰形都很相似 ,通常出现三个还原峰和三个氧化峰 ,但NH4 VO3多一个氧化峰 ,RRDE测定也出现了四个氧化峰 ,本文分析了这些对应峰的反应 ,并给予初步解释