乙酸甲酯羰化合成乙酐的镍催化剂的性能

乙酸甲酯羰化合成乙酐的镍催化剂的性能龚军芳蒋大智李小宝田世忠王恩来（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词羰基合成，镍催化剂，乙酸甲酯，乙酐，配体分类号Ｏ６４３／ＴＱ４２乙酸和乙酐的羰基合成新工艺标志着化工原料由石油向煤和天然气的首次重大转...     

膦配体电子和空间效应对钯催化羰化酯化反应的影响

膦配体修饰的钯催化剂在不饱和化合物羰化酯化反应中使用广泛,其催化活性在很大程度上取决于金属周围的配体环境。膦配体电子和空间效应的调变,可以实现定向催化,甚至可以预测催化行为。新催化反应的开发和现有催化反应的优化都可以通过膦配体的合理设计来实现。配体已经是成为公认的最重要的需要详细研究的变量之一。本文综述了钯催化烯烃羰化酯化反应中,单齿膦配体、双齿膦配体、半稳定膦配体电子和空间效应对活性和选择性的调控作用,并对面临的问题和未来的发展方向进行了探讨,以期对未来设计高效高选择性羰化酯化反应催化体系提供指导。     

硝基苯还原羰化反应制备氨基甲酸酯选择性的研究

在硝基苯还原羰化反应和还原反应的竞争中，使用高分了载体，加人第二金属 组分，升高反应温度有利于还原羰化反应的进行．并且实现了利用双金属效应，在 不含有机配体的体系中高选择性地进行硝基苯还原羰化反应．     

甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的空间及电子效应

甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的空间及电子效应;含氮配体;空间结构;电子效应;氧化羰化;甲醇     

钴／氮杂环催化剂体系对庚烯氢酸基化反应的影响

在用于羰基合成的钴催化剂中加入适当的配合物或离子 ,可以提高其稳定性并改善反应产物的正 /异比 . Mastuda等人 [1,2 ] 首次用吡啶修饰的羰基钴催化剂体系催化丙烯和丁二烯的羰化酯基化反应 ,并提出可以用喹啉代替吡啶 . 1 980年 ,Kojima等人[3 ] 在较温和的反应条件下 ,将几种含烯醇结构的含氮杂环化合物用于乙烯的氢甲酰化反应中 ,得到了较好的结果 .同时 ,Schaefer[4 ]以辛烯为底物 ,较为详细地研究了钴 /吡啶催化剂体系对烯烃氢酯基化反应的作用 ,以及不同吡啶 /钴摩尔比对产物分布的影响 .在此期间 ,除了对吡啶作配体的钴催化剂有…     

氯化钴/邻菲罗啉催化氯苄双羰化合成苯丙酮酸的研究

双羰化是制备α-酮酸及其衍生物的重要反应 ,因其反应途径简捷且收率高而倍受青睐 ,国内外有不少关于氯苄双羰化合成苯丙酮酸的报道 .1 982年发现的钯配合物主要用于催化芳基卤代物的双羰化 [1] ;金子林等[2 ] 进行了八羰基二钴催化氯苄双羰化合成苯丙酮酸的研究 ,李光兴等[3 ] 近期也报道了吡啶 - 2 -羧酸钴的催化氯苄高效合成苯丙酮酸 .受前期吡啶 - 2 -羧酸钴催化双羰化研究成果的启发 ,我们进一步探讨了不同的席夫碱与氯化钴组成的催化体系的双羰化性能 .实验发现 ,采用“一锅煮”的方式 ,将氯化钴和邻菲罗啉 ( Phen)按一定比例加入到…     

双过氧钒配合物与吡啶类配体相互作用的NMR研究

为探讨单齿/双齿吡啶类配体对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15mol·L-1NaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)多维(COSY,HSQC和HMBC)以及变温NMR技术研究双过氧钒配合物[OV(O2)2(D2O)]-/[OV(O2)2(HOD)]-(简写为bpV)与系列吡啶类配体的相互作用,研究结果表明bpV与有机配体的反应性从强到弱的顺序为:2,2′-联吡啶2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根吡啶异烟酸根,这说明双齿吡啶类配体配位能力强于单齿配体,而不带羧基的吡啶类配体(单齿或双齿)配位能力强于所对应的带羧基的取代吡啶,竞争配位导致一系列新的6配位(配体为吡啶或异烟酸根)或7配位(配体为2,2′-联吡啶或2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根)的过氧钒物种[OV(O2)2LL′]n-(LL′=吡啶类配体,n=1,2,3)生成。     

基于1-(2-吡啶甲基)-1,2,4-三唑的金属有机化合物的合成及反应研究(英文)

合成了1-(2-吡啶甲基)-1,2,4-三唑(L)并研究了其与有机锡和羰基钼(钨)的配位反应,合成了通过三唑4位氮原子以单齿形式配位的有机锡衍生物L2SnR2Cl2(R=Me,n-Bu或Ph)和羰基金属配合物LM(CO)5(M=Mo或W),以及N,N螯合双齿配位的四羰基金属配合物LM(CO)4。当用氯化苄处理L时,制得了相应的三唑盐,该盐用氧化银处理后与M(CO)5THF或M(CO)4(NHC5H10)2(NHC5H10为哌啶)反应,得到了基于三唑的氮杂环卡宾衍生物L′M(CO)5和L′M(CO)4(L′=1-(2-吡啶甲基)-4-苄基-1,2,4-三唑-5-碳烯)。X-射线单晶衍射分析表明,在L′M(CO)5中氮杂环卡宾配体L′表现为通过卡宾碳配位的单齿配体;而在L′M(CO)4中,L′表现为通过卡宾碳和吡啶氮原子配位的螯合[C,N]双齿配体。     

顺二羰基2－丁酸甲酯基吡啶铑配合物的合成与性能

顺二羰基２－丁酸甲酯基吡啶铑配合物的合成与性能潘平来，柳忠阳，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）含有不同配位基团的共聚物配体与铑形成的配合物，在催化甲醇碳基化制备乙酸和乙酐的反应中具有很高的活性和选择性￣［１１］。本文采用含有Ｎ...     

吡啶-2-羧酸钴催化氯苄双羰化合成新型α-酮酸研究

α-酮酸在生物化学、农药、医药、食品生产及精细有机合成中具有潜在的应用价值[1] .从有机卤化物一步双羰化合成α-酮酸或其衍生物是近年来有机过渡金属化学中新发现的反应之一 [2 ,3] .迄今为止 ,双羰化合成α-酮酸的催化剂主要为羰基钴类络合物 [4 ] 或钯络合物 [5] ,合成产物均为苯丙酮酸 .我们在进行吡啶 - 2 -羧酸钴氧化羰化合成碳酸二甲酯研究的基础上 [6 ] ,发现吡啶 - 2 -羧酸钴具有良好的双羰化性能 ,在 333K,3.0 MPa条件下 ,可使氯苄一步双羰化合成一种新的α-酮酸 ( 1 ) :β-苄基 -α-苯丙酮酸( BPPA) .反应式如下 :CH2 Cl+…     

STUDY OF CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE OVER A BIDENTATE POLYMER BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX AS CATALYST

Copolymer of 2-vinylpyridine and vinylacetate coordinated with dicarbonylrhodiumused as a catalyst for carbonylation of methanol to acetic acid and anhydride has beenstudied. The structural characteristics of the copolymer ligand and complex, and the in-fluences of the reaction conditions on the carbonylation catalyzed by this polymer complexhave been investigated. In comparison with small molecule catalyst of Rh complex, thebidentate copolymer coordinated complex has better thermal stability. The reactionmechanism of the carbonylation reaction is also illustrated.     

新型Ni－La催化剂催化甲醇气相羰基化反应

 制备和测试一种全新的甲醇气相羰基化催化剂。催化剂的活性金属为Ni, La为第二组分，本身无催化羰基化活性，采用一种我们自行开发的新型碳分子筛为载体。在制备过程中，采用了一种全新的负载路线，即：以Ni-La双核配合物为金属微晶的前体，使得Ni-La按确定的原子比混合，由此得到全新Ni-La羰基化催化剂。La有很强的助催化作用，与未添加La的Ni催化剂相比，Ni-La催化剂表现出更高的催化活性和选择性。     

高分子镍催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸

高分子镍催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸潘平来，柳忠阳，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词高分子镍催化剂，羰基化醇类的谈基化反应早在５０年代初就开始研究，ＲｅＰＰｌｅ［Ｕ等人研究发现周期表中第八族金属元素的藏基化物对甲醇谈基化有...     

Ni-Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的研究

以活性炭为载体,采用浸渍法制备Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上研究其对乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的催化性能。分别考察了Ni、Sn、Cr三种金属组分的负载量对催化活性的影响,进一步考察了反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响。实验结果表明,在Ni9%-Sn12%-Cr6%/AC催化剂上,当反应温度205℃,压力5.5MPa,催化剂焙烧温度600℃,催化剂焙烧时间为4h的条件下,乙酸甲酯的转化率为38.8%,醋酐的选择性为81.1%。采用X射线衍射和元素分析技术分别对反应前和不同反应时间后的催化剂进行了表征。分析结果表明,Ni⁰是催化剂的主要活性中心,随着反应时间的延长,活性组分镍的流失现象比较严重,同时催化剂上出现积炭及载体骨架遭到破坏,是导致催化剂失活的主要原因。     

KINETIC STUDY OF CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE OVER A NOVEL COPOLYMER-BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX

The kinetic study of carbonylation of methanol-acetic acid mixture to acetic acid and acetic anhydride over a cis-dicarbonylrhodium complex (MVM' Rh) coordinated with the ethylene diacrylate (M') crosslinked copolymer of methyl acrylate (M) and 2-vinylpyddine (V)shows that the rate of reaction is zero order with respect to both reactants methanol and carbon monoxide, but first order in the concentrations of promoter methyl iodide and rhodium in the complex. Polar solvents can accelerate the reaction. Activation parameters were calculated from the experimental results, being comparable to that of the homogeneous system. A mechanism similar to that of soluble rhodium catalyst was proposed.     

Carbonylation of methyl acetate in the presence of polymeric rhodium-containing catalysts

New catalytic systems based on RhCl₃ and polymeric nitrogen- and oxygen-containing supports were proposed for the carbonylation of methyl acetate to acetic anhydride. The catalytic systems possess a high activity typical of homogeneous catalysts. The high activity is retained upon the repeated use of the catalyst separated from the reaction products. The nitrogen-containing polymers of the chitosan type serve as cocatalysts. In their presence, the induction period disappears, and the catalytically active species are stabilized, thus enabling the replacement of expensive LiI for cheaper salts of this metal.     

镍盐前驱体对Ni/C催化剂乙醇气相羰化活性的影响

采用等体积浸渍法制备了分别以乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍为前驱体负载在活性炭上的四种催化剂。用BET、金属分散度、H2-TPR、CO-TPD和XRD等方法研究了四种催化剂的结构特点和乙醇气相羰化活性。结果表明,以醋酸镍制备的Ni/C催化剂的羰化活性最高,乙醇转化率和丙酸选择性分别为96.1%和95.7%,而以乙酰丙酮镍制备的Ni/C催化剂的羰化活性最低,乙醇转化率和丙酸选择性分别为68.9%和27.1%。这种活性的差异与镍盐前驱体和活性炭之间的相互作用强弱有着密切关系。醋酸镍组分与活性炭之间的相互作用较强,浸渍组分易在活性炭表面充分吸附,活性中心Ni0在240－340 ℃温度范围内对CO吸附量最大,还原后金属镍的分散度较好且晶粒较小。     

甲醇气相法羰基化合成乙酸的镍催化剂(YhNi)的研究

本文报导了一种新型的甲醇羰基化生产乙酸的镍催化剂.由于选用了由聚偏二氯乙烯热裂解制得的特殊碳化物为载体,所以该催化剂有大比表面积,孔径分布均匀,并有优良的热稳定性和机械强度,其催化甲醇羰基化的速率在相对温和的条件下达到582克乙酸/克镍/时,高于文献报导的镍金属催化剂.     

Novel palladium(II) complex containing a chelating anionic N-O ligand: efficient carbonylation catalyst

[reaction: see text] A novel palladium(II) complex containing chelating anionic pyridine-2-carboxylato and labile tosylato ligands is a highly efficient catalyst for the carbonylation of organic alcohols and olefins to carboxylic acids/esters. Carbonylation of primary, secondary, and tertiary alcohols as well as linear and functionalized terminal olefins was studied. In all cases remarkable activity and selectivity were observed. The catalyst is stable under reaction conditions even in the absence of excess phosphine ligands.     

顺二羰基铑（Ⅰ）共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究

我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。