天然铁矿石为氧载体的生物质化学链气化制合成气实验研究

在一个小型鼓泡流化床反应器上以Ar气为流化介质,对以天然铁矿石为氧载体的生物质化学链气化制合成气过程进行了研究。考察了反应温度对合成气组分、气体产率、碳转化率以及气化效率的影响,反应时间对合成气组分的影响;探讨了氧载体存在对生物质气化过程的影响。结果表明,天然铁矿石可以作为生物质化学链气化制合成气反应过程的氧载体,代替富氧空气或高温水蒸气作为生物质气化的气化剂;随着温度的升高,产物气体中CO、H₂的浓度逐渐增加,CO₂、CH₄浓度缓慢降低;随着反应时间的延长,合成气中H₂、CO、CH₄的相对浓度缓慢增加,而CO₂相对浓度逐渐降低;氧载体的存在能显著提高气体产率和碳的转化率及气化效率。扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析表明,当超过850 ℃时,铁矿石氧载体颗粒表面烧结现象明显,但反应前后,颗粒表面的成分及含量基本保持不变。     

Chemical-looping gasification of biomass in a 10 kW_(th) interconnected fluidized bed reactor using Fe_2O_3/Al_2O_3 oxygen carrier

Abstract:The aim of this research is to design and operate a 10 kW hot chemical-looping gasification(CLG)unit using Fe2O3/Al2O3as an oxygen carrier and saw dust as a fuel.The effect of the operation temperature on gas composition in the air reactor and the fuel reactor,and the carbon conversion of biomass to CO2and CO in the fuel reactor have been experimentally studied.A total60 h run has been obtained with the same batch of oxygen carrier of iron oxide supported with alumina.The results show that CO and H2concentrations are increased with increasing temperature in the fuel reactor.It is also found that with increasing fuel reactor temperature,both the amount of residual char in the fuel reactor and CO2concentration of the exit gas from the air reactor are degreased.Carbon conversion rate and gasification efficiency are increased by increasing temperature and H2production at 870℃reaches the highest rate.Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and BET-surface area tests have been used to characterize fresh and reacted oxygen carrier particles.The results display that the oxygen carrier activity is not declined and the specific surface area of the oxygen carrier particles is not decreased significantly.     

TG measurement of reactivity of candidate oxygen carrier materials

This study examined several candidate raw materials for use as the reactive agents in developing new oxygen carriers for chemical looping combustion. A thermogravimetric analyzer, Mettler TGA/DSC1, was used to measure oxygen capacity and relative reaction rates during oxidation and reduction cycles. The reactive gases used were 4 % hydrogen in inert gas for the reduction cycle and air for the oxidation cycle, with a nitrogen purge between reduction and oxidation cycles. Samples were typically tested for at least ten cycles to study any change in reactivity or oxygen capacity. Reaction temperatures tested ranged from 700 to 900 °C. Materials tested included an iron oxide ore, iron-based tailings from a metals extraction process, a nickel oxide supported on nickel aluminate and a copper oxide plus inert material system. The materials varied in their oxygen capacity, reactivity and the change in properties with repeat cycles. Of the samples tested, the NiO–NiAl₂O₄ oxygen carrier demonstrated the fastest reaction in reduction and oxidation and had stable properties over ten cycles. The iron oxide ore sample performance declined significantly with repeat cycles. The performance of the iron-based tailings declined slightly over the ten cycles. The addition of inert second phase materials to CuO improved the performance by inhibiting sintering of the oxide at the operating temperature. Although the reactivity of the tailings and iron hydroxide samples was not as high as the NiO based oxygen carrier, they are promising carrier materials due to their low cost and lower toxicity relative to nickel. Future experiments will look at CO and CH₄ reduction reactions using the TG, surface characterization using SEM, XRD, and cyclic testing in a batch fluidized bed reactor.     

生物质半焦/铜基载氧体气化反应特性研究

通过吉布斯自由能最小化法对生物质半焦与载氧体CuO之间的反应进行热力学计算,研究温度、载氧体量及压力对生物质半焦化学链气化的影响。同时采用热重分析及扫描电镜等技术手段对生物质半焦/载氧体CuO的反应特性进行了实验研究。结果表明,载氧体CuO能有效促进生物质半焦的气化,随着反应温度的升高,生物质半焦气化效率提高,但当温度超过750℃,CuO载氧体开始出现烧结现象;其半焦/载氧体CuO的化学链气化最佳质量比为1∶6。研究也发现,反应压力的增加对生物质半焦的化学链气化有一定的抑制作用。     

基于层状氢氧化物衍生复合氧载体的生物质化学链气化实验研究

通过低饱和共沉淀法合成了类水滑石结构的层状氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)前驱体,经煅烧获得衍生Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni、Cu/Al/Ni/Zn高分散复合氧载体。采用XRD、XRF、H2-TPR、SEM及BET等分析手段对氧载体的结构及反应性能进行了表征,并通过固定床反应器开展了氧载体与生物质化学链气化实验。结果表明,合成的三种前驱体都具有典型的水滑石特征衍射峰,且层板稳定。Cu/Al/Zn前驱体层间厚度为0.264 2 nm,Ni2+引入后,层间距减小。前驱体煅烧后形成的复合氧载体中元素含量与制备试剂基本一致。氧载体中Zn、Ni元素的引入可提升Cu O的反应活性,降低H2还原的反应温度,Zn元素与Cu具有更好的协同作用。Cu/Al/Ni/Zn氧载体在固定床化学链气化中具有较好的碳转化率和气体产率,其碳转化率为82.03%。反应后氧载体比表面积为5.995 m2/g,具有较好的可再生性与抗烧结性,是生物质化学链气化反应较为理想的氧载体。     

基于钾基修饰铁矿石载氧体的煤化学链燃烧循环实验

对天然的铁矿石加以钾基修饰,在流化床上进行了煤化学链燃烧循环实验。研究了改性后的铁矿石对气体产物浓度及含碳气体体积分数影响的持续力。钾基铁矿石缩短了反应时间并明显提高了CO₂浓度;在20次循环中,钾基铁矿石能明显提高CO₂体积分数并降低CO体积分数,11次循环后,CO₂体积分数稍有减少,CO体积分数略有增加。借助于扫描电镜与电子能谱(SEM-EDX)和X射线衍射(XRD),对不同循环后的载氧体进行表征。与纯铁矿石相比,前10次循环钾基铁矿石载氧体表面严重烧结,20次循环之后烧结减轻,恢复多孔结构。结果表明,钾基铁矿石载氧体中KFe₁₁O₁₇或其衍生物对煤气化有催化作用;在20次循环中存在钾流失现象;20次循环后钾基铁矿石载氧体能完全氧化为Fe₂O₃。     

循环流化床(CFB)煤/焦气化反应的研究Ⅱ.温度、氧含量及煤种对CFB气化反应的影响

报道了两种煤／焦（西山焦煤飞灰、神木煤），在小型循环流化床（ＣＦＢ）气化反应装置上，以二氧化碳及氧气混合物为气化介质，在不同条件（９００～９７０°Ｃ，０～３０％氧含量）下的气化反应的研究。结果表明，提高气化温度，气化反应速度提高，尾气中可燃气体浓度（ＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４）、碳转化率及气化效率明显提高。气化介质中的氧含量增加，ＣＯ浓度、碳转化率及气化强度明显增加。反应性高、挥发分多的煤种更适合在ＣＦＢ气化反应装置上进行气化反应。     

生物质流化床富氧气化的实验研究

在常压流化床装置上进行了生物质在富氧条件下定向气化的实验研究。实验主要考察了氧的当量比和氧体积分数对气化气组成、碳转化率和气体热值的影响。当量比值是与温度紧密联系的一个量，本实验主要通过调节进料量来改变它的值，随着当量比的变化（0.21～0.29），燃气成分也会改变，其中变化最大的是H2、CO。H2体积分数显著增加，CO和CH4体积分数有降低的趋势，使燃气热值降低；氧体积分数是富氧气化过程中较重要的参数，在实验研究的范围内，发现增大氧气体积分数可以提高H2体积分数及有利于调节H2/CO(体积分数)的比值。当氧气体积分数从21％提高到45％，H2体积分数从20％增加到27.7％，H2/CO(体积分数)从0.38增加到0.75，比较接近合成液体燃料的气体比值。     

生物质与石油焦共气化特性的研究

在内径为50mm,高约950mm的固定床反应器上对生物质与石油焦共气化特性进行了研究。研究了气化模式、石油焦添加比例、添加方式、粒径大小及气化温度对气化效果及焦油量的影响。结果表明,石油焦可以起到催化裂解生物质焦油的作用。随着氧气的体积分数从2%增加到15%时,气体的热值从5.35MJ/m³降低到2.98MJ/m³。在气化温度为700℃时,四种氧气含量下生物质单独气化时焦油产率平均值为6.4%,气体热值为4.31MJ/m³;生物质和石油焦混合气化时焦油产率平均值为2.9%,气体热值为5.19MJ/m³。石油焦的最佳添加比例为1∶1。生物质和石油焦不混掺焦油的产率最大,混掺其次,石油焦提前加入效果最好。随着添加石油焦粒径的增大,石油焦对生物质气化焦油的裂解率逐渐降低。在两种气化模式下,随着气化温度的升高,焦油的产率均逐渐降低。     

基于碱金属和过渡金属修饰铁矿石载氧体的煤催化燃烧

煤气化反应是煤化学链燃烧过程的控制步骤,其反应速率慢。采用碱金属Na和过渡金属Ni对铁矿石载氧体进行修饰,在流化床反应器上研究了Na、Ni负载量和反应温度对煤化学链催化燃烧的影响。结果表明,在920℃时,Na-铁矿石的催化活性高于Ni-铁矿石,随着Na、Ni负载量的增加,煤化学链燃烧的反应速率加快,气体反应产物浓度达到峰值的时间缩短,反应后期气体产物的衰减速率变大,整个反应期间CO体积浓度明显减少,而CO₂、H₂体积浓度增大。当Na、Ni负载量均为6%时,两者进行比较分析,Ni在960℃时对煤化学链的催化燃烧效果最为显著,碳转化率高达92.7%,高于纯铁矿石约15.5%,而在800~920℃下,催化效果不明显;Na在800~960℃对煤气化反应的催化效果均较显著。SEM-EDX分析显示,反应结束后,Na-铁矿石载氧体表面Na盐流失严重,而Ni-铁矿石表面Ni盐负载较好。     

Hydrogen Production by Chemical Looping Gasification of Corn Stalk Driven by a tert-Butanol Solution

The purpose of this work is to convert organic wastewater into oxidants(H₂O and CO₂) to promote biomass gasification during the chemical looping process to achieve high-H₂/CO-ratio syngas. A tert-butanol solution was selected as the model organic wastewater to generate enough H₂O and CO₂ to promote corn stalk chemical looping gasification(CLG). A series of CLG experiments was conducted at 850℃ under various degrees of oxygen excess(Ω). An Ω of approximately 0.9 led to the highest hydrogen yield and fixed carbon conversion compared with the other cases. Chemometrics and thermodynamic analysis further validated the possibility of corn stalk CLG using a tert-butanol solution. The results show that CLG of biomass-organic wastewater can both treat organic waste and promote chemical looping processes.     

Assessment of evolution of loss on ignition matter during heating of iron ores

Ironmaking involves reduction of iron ores to metallic iron using coke, coal or gas as reductants. Although different iron ore reduction processes exist, prior to each reduction type, commonly, the hydroxyl and clay materials present in the iron ores undergo decomposition as a first stage. The mass loss during decomposition of these materials is termed as Loss on Ignition (LOI). The aim of this work is to apply a computer aided thermoanalytical technique to evaluate five different iron ore types during decomposition of the LOI matter and determine associated decomposition temperature ranges and heats of reactions. Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy and thermogravimetric analysis (TG) were also incorporated to support the analysis interpretation. Three distinctive temperature ranges of decomposition of iron ore LOI matter were detected. The first region was associated with dehydration of the hygroscopic moisture at a temperature range between 100 and 150 °C. The second region occurred at a temperature range between 260 and 425 °C during which strongly bonded water was released and the OH groups associated with primarily iron oxyhydroxides were fractured. The third range, which occurred at a temperature range of 530 and 605 °C, was related to decomposition of the aluminosilicate clay materials.     

生物质在流化床中的空气-水蒸气气化研究

以流化床为反应器，对生物质的空气-水蒸气气化特性进行了研究。考察了一些主要参变量，如温度 (700 ℃～900 ℃)、水蒸气/生物质比(0～4.04)、空气当量比(0.19～0.27)以及生物质粒度(0.2 mm～0.9 mm)等对气化结果的影响。在实验研究的条件范围内，生物质产气率在1.43 m3/kg～2.57 m3/kg范围内变化，产气的低热值在6 741 kJ/m3～9 143 kJ/m3范围内变化。实验结果表明：较高的气化温度有利于氢的产生；但气化温度过高会使气体热值下降；与常规的空气气化相比，水蒸气的加入使生物质气化产气率显著提高，但水蒸气加入量过多使气化温度下降，产气率和产气热值降低；生物质颗粒粒度的大小对产气组分的分布和产气率均有影响，较小颗粒的生物质会产生较多的CH4、CO和较少的CO2。     

福建无烟粉煤纸浆黑液富氧流化床催化气化研究

在实验室小型流化床反应器中研究了福建龙岩无烟粉煤纸浆黑液富氧催化气化的特性,考察了纸浆黑液催化剂添加量不同时氧体积分数变化对碳转化率、产气率、煤气组成与热值的影响。结果表明,纸浆黑液催化和富氧气体燃烧的双重作用明显地提高了煤的碳转化率和煤气有效组成;纸浆黑液中钠碱对煤焦气化的催化与对煤灰分中SiO2和Al2O3等氧化物的熔制反应同时发生并存在着竞争;纸浆黑液中钠碱对高温碳与气化剂之间多种反应表现出不同程度的促进。龙岩无烟粉煤在纸浆黑液富氧催化气化时适宜操作条件是氧的体积分数40％和蒸汽/富氧比为1.4kg/m3～2.0kg/m3。碳转化率94％、煤产气率为3.62m3/kg、煤气热值为7.33mJ/m3。     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析及实验研究

对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应进行了热力学分析,研究了载氧体添加量、温度及水蒸气含量对气化反应特性的影响。同时应用热重分析仪对CoFe₂O₄和生物质的气化反应特性进行了实验研究,并利用XRD对反应前后载氧体的物相组成进行分析。热力学研究表明,CoFe₂O₄在气化反应中能够提供晶格氧,有效促进生物质气化,提高碳转化率。随着反应温度升高,合成气中H₂和CO的含量增加,CO₂的含量减少。随着水蒸气含量增加,H₂和CO₂含量会增加,CO含量减少。添加水蒸气能够提高合成气中H₂和CO的比值,改善合成气的品质。热重实验及XRD结果表明,钴优先于铁被还原,钴与铁存在协同作用,钴能够促进铁的进一步还原。随着载氧体添加量的增加,载氧体被还原的程度会降低,载氧体与生物质的最佳质量比为0.8。     

煤化学链燃烧Fe2O3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe₂O₃载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO₂的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO₂干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH₄浓度增加,且CH₄浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃的还原产物为Fe₃O₄,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。     

生物质流化床氧气-水蒸气气化实验研究

在小型流化床气化装置上进行了氧气-水蒸气气化实验,考察了原料、当量比、水蒸气配比、温度、二次风和床料对气化特性的影响。结果表明,原料中C和H含量越高,气化气中H₂和CO含量越高,焦油含量越低;当量比为0.27和水蒸气配比为0.6时,H₂含量达到最大值;温度的升高可提高H₂含量,在840 ℃以上,可提高CO含量;二次风从进料口偏上且二次风比率为15%通入,气体组分变化较明显,二次风通入点位置越高,焦油含量降低幅度越大;白云石和石灰石裂解焦油和提高H₂含量的活性高于橄榄石,但同时明显提高了气体中的灰分含量。     

Cu-橄榄石载氧体煤焦化学链气化实验研究

用浸渍法以橄榄石为载体负载CuO制备了Cu-橄榄石载氧体,并在固定床上开展了载氧体存在下煤焦的水蒸气气化实验。结果表明,提高气化温度和水碳物质的量比可以提高煤焦气化的碳转化率和合成气产率;增加载氧体CuO负载量和载氧体/煤焦质量比能提高碳转化率和水转化率,但会消耗产气中的合成气,导致合成气产率降低。高温再生后载氧体依然能保持活性,表明橄榄石载体抑制了Cu/CuO的烧结。载氧体经950℃再生八次后用于煤焦气化,实现碳转化率42.3%,水转化率57.3%,合成气产率2.12L/(g·h)。     

气化介质对生物质多孔床料流化床气化产气特性的影响

在自制小型常压流化床内采用多孔介质为床料,对生物质进行气化实验,分别考察了富氧气氛下温度和氧气浓度、水蒸气气氛下温度和水蒸气流量及不同种类床料对生物质产气特性的影响。结果表明,多孔床料下气化产气中可燃气体积分数随气化温度的提高而增大;随氧气浓度的增加,产气中H2的体积分数从14.52%增加到19.71%,CO的体积分数从43.41%降低到36.41%;气化剂水蒸气流量对生物质气化影响存在最佳范围;多孔床料种类不同对H₂和CO的生成以及对低碳氢化合物（C_xH_y）的催化裂解强度的促进作用也不同。     

两段式固定床富氧－水蒸气气化实验研究

以玉米芯颗粒为原料在两段式固定床气化装置上进行了气化实验,考察了当量比ER、富氧浓度OC和水蒸气配比S/B对气化温度、气化气组分、低位热值、气体产率、气化效率和碳转化率等参数的影响,并比较了两段式固定床与传统下吸式固定床的气化特性。实验结果表明,当量比为0.27时H₂的体积分数、CO的体积分数和气化效率达到最大值;增加富氧浓度能优化气化效果,但富氧浓度大于90%后,燃气质量和气化效率均提高不大;增加S/B能提高H₂的体积分数,但同时会降低CO的体积分数、气体热值、气化效率;当S/B为0.6时,氢气的体积分数达最高值33.3%,H₂/CO比为1.32;相比于传统固定床,两段式固定床气化可明显提高气化温度、氢气的体积分数、碳转化率和气化效率,降低焦油含量。