Influence of silver doping on the photocatalytic activity of titania films

By means of X-ray diffraction, BET nitrogen adsorption, UV-Vis-NIR transmission spectroscopy, transmission electron microscope, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy and photodegradation of methylene blue, effects of Ag doping on the microstructure and photocatalytic activity of TiO₂ films prepared by sol–gel method were studied. It is found that with a suitable amount (2–4 mol%), the Ag dopant increases the photocatalytic activity of TiO₂ films. The mechanism can be attributed to that (1) anatase grain sizes decrease with Ag doping and the specific surface areas of doped TiO₂ films increase, the charge transfer in TiO₂ films is promoted; (2) by enhancing the electron–hole pairs separation and inhibiting their recombination, the Ag dopant enhances the charge pair separation efficiency for doped TiO₂ films.     

Sonochemical and visible light induced photochemical and sonophotochemical degradation of dyes catalyzed by recoverable vanadium-containing polyphosphomolybdate immobilized on TiO2 nanoparticles

Na₅PV₂Mo₁₀O₄₀ supported on nanoporous anatase TiO₂ particles, TiO₂–PVMo, was used as an efficient photocatalyst for photocatalytic degradation of different dyes by visible light using oxygen as oxidant. This catalyst showed a good catalytic activity in the sonocatalytic and sonophotocatalytic decomposition of different dyes in aqueous solutions. The TiO₂–PVMo composite showed higher photocatalytic and sonocatalytic activity than pure polyoxometalate or pure TiO₂.     

室温下超声波辐照制备介孔结构的TiO2及其光催化性能

在室温条件下,利用超声波辐照方法合成了一系列具有大比表面积的介孔结构TiO₂光催化剂。应用N₂-物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等手段对合成的样品进行了表征。考察了超声波强度、发射时间对TiO₂的结晶度、比表面积、孔体积、孔径等物理结构的影响,并提出了超声波辐照下TiO₂的介孔结构的形成机理。以λ=365 nm的紫外光为光源,评价了该系列催化剂光催化降解染料甲基橙的性能。结果表明超声波功率的增加将增加TiO₂的结晶度和孔径,并使其晶粒发生细化,提高催化剂的分散性。声化学合成的样品具有较高的光催化活性,其主要原因是超声波辐照方法合成的TiO₂具有较高的结晶度和较大的比表面积和孔体积。      

(Cu,N)共掺杂TiO2/MoS2异质结的电子和光学性能:杂化泛函HSE06

在密度泛函理论的基础上,系统地研究了Cu/N（共）掺杂的TiO₂/MoS₂异质结体系的几何结构、电子结构和光学性质.计算发现,TiO₂/MoS₂异质结的带隙相比于纯的TiO₂（101）表面明显变小,Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂异质结体系的禁带宽度也明显地减小,这导致光子激发能量的降低和光吸收能力的提高.通过计算Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂的差分电荷密度,发现光生电子与空穴积累在掺杂后的TiO₂（101）表面和单层MoS₂之间,这表明掺杂杂质体系可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合.此外,我们计算了在不同压力下TiO₂/MoS₂异质结的几何、电子和光学性质,发现适当增加压力可以有效提高异质结的光吸收性能.本文结果表明,Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂异质结和对TiO₂/MoS₂异质结加压都能有效地提高材料的光学性能.     

Cu/N表面沉积共掺杂TiO_2光催化剂作用机理的理论研究

本文采用基于周期性密度泛函理论研究了Cu/N表面沉积共掺杂对锐钛矿相TiO2(001)面的修饰作用.计算了Cu在不同位置掺杂TiO2(101)面和(001)面的形成能,并在此基础上计算N不同位置掺杂TiO2(001)面及Cu/TiO2(001)面的形成能,通过形成能的比较获得了表面共掺杂的最优化结构.在此基础上计算了最稳定结构的能带结构及态密度,并与S单掺杂TiO2(001)面最稳定结构进行了对比.通过对结果的分析发现:Cu/N在(001)表面的沉积共掺杂有效降低了TiO2的禁带宽度,并在表面形成CuO2相,更利于提高其光催化活性.     

Preparation of S-TiO2 photocatalyst and photodegradation of L-acid under visible light

S-doped TiO₂ (S-TiO₂) photocatalyst was synthesized by sol–gel method with tetrabutyl titanate and thiourea as precursor. S-TiO₂ was characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV–vis absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and the photocatalytic activity was evaluated by 1-naphthol-5-sulfonic acid (L-acid) under UV, visible light and solar light radiation. The results showed that doped S could improve photoabsorption property of TiO₂ in the visible region, leading the increase in the photocatalytical activity of TiO₂.

The average particle size of the S-TiO₂ photocatalyst is about 10 nm. The S-TiO₂-4 photocatalyst contains 100% anatase crystalline phase of TiO₂. In the S-TiO₂-4 photocatalyst, S does not exist independently, but is incorporated into the crystal lattice of TiO₂. In the inner crystal lattice of the S-TiO₂-4 photocatalyst, S as S²⁻ replaces O in TiO₂, while on the surface of crystal lattice, S exists as S⁴⁺ and S⁶⁺.

The photocatalytical activity of S-TiO₂-4 photocatalyst for the photodegradation of L-acid is better than that of pure TiO₂. Under the same conditions, the photodegradation efficiency of L-acid for the S-TiO₂-4 photocatalyst and the solar light irradiation is 85.1%, while it is only 26.4% for pure TiO₂. In addition, the final products of the photocatalysis of L-acid using the S-TiO₂-4 photocatalyst are not organic compounds with low molecular weight, but the inorganic compounds.     

Sonocatalytic degradation of methyl parathion in the presence of nanometer and ordinary anatase titanium dioxide catalysts and comparison of their sonocatalytic abilities

The degradation of methyl parathion (O,O-dimethyl-O-(4-nitrophenyl)-phosphorothioate) using anatase titanium dioxide (TiO₂) powder as heterogeneous sonocatalysts is reported. The influences of reaction parameters such as the species of TiO₂ sonocatalysts, methyl parathion concentrations, TiO₂ adding amount, pH, ultrasonic intensity, ultrasonic frequency and temperature have been investigated and the optimal conditions for eliminating methyl parathion have been identified. The efficiencies of sonocatalytic degradation in both nanometer and ordinary anatase systems are compared and the results indicate that the sonocatalytic activity of nanometer anatase TiO₂ powder is better than that of ordinary anatase TiO₂ powder. The primary degradation and the total mineralization of methyl parathion have been monitored by high performance liquid chromatography (HPLC) and UV–vis spectra, respectively. Methyl parathion got destroyed to some extent in both nanometer and ordinary anatase systems under ultrasonic irradiation. The kinetics for the degradation process of methyl parathion follows the first-order reaction. The degradation ratio of methyl parathion surpassed 90% within 50 min in the optimal experiment conditions.     

锐钛矿相和金红石相Nb:TiO_2电学性质的GGA(+U)法研究

采用基于密度泛函理论第一性原理GGA和GGA+U相结合的方法研究了不同掺杂浓度下锐钛矿相和金红石相Nb:TiO2的晶体结构、电子结构以及稳定性.结果表明:锐钛矿相Nb:TiO2能带结构与简并半导体类似,呈类金属导电机理.金红石相Nb:TiO2呈半导体导电机理.Nb原子比Ti原子电离产生出更多的电子.锐钛矿相Nb:TiO2中Nb原子的电离率比金红石相Nb:TiO2的大.以上结果说明锐钛矿相Nb:TiO2比金红石相Nb:TiO2更适宜用作TCO材料;掺杂浓度对其杂质能级,费米能级和有效质量都有影响.Nb原子掺杂浓度越高,材料电离率呈降低趋势;形成能计算结果显示:在富钛条件下不利于Nb原子的掺杂,而在富氧条件下有利于Nb原子的掺杂.对于金红石相和锐钛矿相Nb:TiO2,不论是在贫氧或富氧条件下,随着Nb原子掺杂浓度的提高,形成能均增大.     

球磨处理的TiO2光谱特征及其光催化性能研究

为改变TiO₂的颗粒尺寸和提高其光催化性能,采用高能球磨法处理TiO₂粉末,研究球磨时间对样品微观形貌、晶体结构、拉曼光谱、荧光光谱和光催化性能的影响;分析荧光光谱和光催化性能之间的关系,确定光催化机理为快速判断其光催化性能提供依据。结果表明：随着球磨时间的增加样品颗粒由规则形状变成无规则形状且表面变得粗糙。所有样品均主要为锐钛矿结构,有少量的金红石结构,随着球磨时间的增加金红石结构的(110)衍射峰逐渐增强说明在球磨过程中少量的TiO₂发生了相转变,晶粒尺寸先减小后增加。所有样品均出现锐钛矿型TiO₂拉曼散射峰,而未发现金红石晶型的拉曼散射峰。各个拉曼峰的半高宽随着球磨时间的增加都有所增加,这表明样品的表面质量下降,表面缺陷和氧空位逐渐增加导致。所有样品在470 nm附近均出现荧光峰,且球磨后的样品该荧光峰得到增强,经过球磨后的TiO₂样品在397, 452, 483, 500和536 nm等处出现荧光峰,且球磨4 h后的TiO₂荧光峰强度最强,表明其表...     

FTIR与XRD的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO2空心微球制备机理研究

随着社会经济的发展,环境空气品质已经成为研究热点。TiO₂是一种化学稳定性高,耐腐蚀性强,对人体无毒无害的N型半导体材料。利用TiO₂的光催化性能提高室内环境空气品质已经成为研究焦点,但是由于TiO₂只能在紫外光源下才具有较高的光催化效率,而在可见光源下的光催化效率较低,从而极大的限制了TiO₂在室内环境领域的发展。因此,研发在可见光源下具有良好光催化性能的TiO₂复合材料势在必行。利用元素掺杂改性技术与提高比表面积方法可以改善光催化反应过程中量子效率和对光能的利用率,以加快电子和空穴向表面迁移的速率同时降低光生载流子的复合机率。以二氧化硅SiO₂为模板、聚乙烯吡咯烷酮为成膜剂、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O为改性剂采用溶胶-凝胶法制备均匀粒度分布的Ce-Cu/TiO₂空心微球,并将制备过程分为四个阶段,即纳米SiO₂球模板的制备、Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球凝胶的制备、Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球的制备和Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）与X射线衍射仪（XRD）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备过程各阶段生成物进行测试与分析,即在纳米SiO₂球模板的制备阶段从微观角度研究纳米SiO₂球模板的搭建过程,在Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球凝胶的制备阶段研究TiO₂附着于纳米SiO₂球模板的过程,在Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球的制备阶段研究煅烧工艺对Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中晶相与结构的影响,在Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备阶段研究氢氧化钠溶液对Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中纳米SiO₂球模板洗涤效果的影响。利用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的光响应性能进行测试与分析,以研究Ce-Cu/TiO₂空心微球对可见光源的利用效率。利用激光粒度分析仪（LPSA）与扫描电子显微镜（SEM）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的粒度分布与微观形貌进行测试与分析,以研究Ce-Cu/TiO₂空心微球的均匀粒度分布效果。结果表明：以Si-O-Si基团构建非晶体结构的无定形态纳米SiO₂球模板,有利于聚乙烯吡咯烷酮在纳米SiO₂球模板表面附着,从而控制Ce-Cu/TiO₂空心微球的空腔结构。Ce-Cu掺杂基本进入TiO₂晶体,极少进入纳米SiO₂球模板晶体,从而抑制了Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变。Ce-Cu掺杂TiO₂可以促使TiO₂内部形成新的能级,实现能量较小的光子捕获e-和h+,从而提高Ce-Cu/TiO₂空心微球对可见光源的利用效率。Ce-Cu/TiO₂空心微球的表面光滑且不存在明显的缺陷,其形貌呈现良好的球体且粒径分布均匀,即d₉₀为219.54 nm,d₅₀为151.60 nm、d₁₀为103.84 nm,以及d₉₀-d₁₀为115.70 nm。研究结果为进一步获得可见光源下具有良好光催化性能的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO₂空心微球提供理论依据和研究基础。     

基于Au/TiO_2/FTO结构忆阻器的开关特性与机理研究

采用简单的一步水热法在FTO导电玻璃上外延生长了锐钛矿TiO_2纳米线,制备了具有Au/TiO_2/FTO器件结构的锐钛矿TiO_2纳米线忆阻器,系统研究了器件的阻变开关特性和开关机理.结果表明,Au/TiO_2/FTO忆阻器具有非易失的双极性阻变开关特性.同时,在103s的时间内,器件在0.1 V的电阻开关比始终保持在20以上,表明器件具有良好的非易失性.此外,器件在低阻态时遵循欧姆导电特性,而在高阻态时则满足陷阱控制的空间电荷限制电流传导机制,同时提出了基于氧空位导电细丝形成与断开机制的阻变开关模型.研究结果表明Au/TiO_2/FTO忆阻器将是一种很有发展潜力的下一代非易失性存储器.     

Cu掺杂纳米TiO2光催化还原CO2实验研究

利用溶胶凝胶法制备不同掺杂量的CuO-TiO₂纳米粉体,采用热重差热分析仪（TG-DTA）,X射线衍射仪（XRD）,场发射扫描电镜（FSEM-EDX）等手段对其进行表征;在波长为253.7nm的紫外灯照射下,进行CO₂光催化还原实验研究,探究CO₂光催化资源化利用可行性,。结果表明,溶胶凝胶法制备所得CuO掺杂TiO₂纳米粉体,粒径大小在20～30 nm之间;CO₂光催化还原主要产物为甲醇,掺杂量为5%（质量分数）CnO-TiO₂纳米粉体催化效果最好,反应10 h后得到甲醇产量为27mg·（g-cata）^-1;随着反应时间的增加,产物中甲醇含量也逐渐增加。     

离子液体在大气压等离子体中稳定性研究

采用发射光谱、紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱和核磁共振技术分析1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]HSO₄）, 1-丁基吡啶硫酸氢盐（HSO₄）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼（[Bmim]BF₄）三种离子液体在大气压介质阻挡放电氩等离子体体系中的稳定性,并分别以上述三种离子液体为辅助液采用大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂,进一步研究三种离子液体在等离子体中的稳定性对所制备的TiO₂晶相结构的影响。结果表明：向大气压介质阻挡放电氩等离子体中分别引入[Bmim]HSO₄,HSO₄和[Bmim]BF₄离子液体后并未改变氩等离子体放电光谱谱峰的位置和数量且没有新的谱峰生成,但谱峰强度都明显降低,说明上述三种离子液体没有在等离子体区蒸发形成激发态物种;[Bmim]HSO₄和HSO₄放电前后的红外吸收光谱基本一致,表明离子液体在放电后的化学键未发生改变;[Bmim]HSO₄和HSO₄的紫外可见吸收光谱显示其吸收峰的位置和强度未发生改变,说明两种离子液体在等离子体作用后的结构是稳定的;[Bmim]BF₄放电前后的红外吸收光谱各个特征峰并无明显差异,但其紫外可见吸收光谱图谱吸收峰的位置却发生较大的偏移,进一步对放电前后的[Bmim]BF₄离子液体进行核磁共振分析,两者的1H NMR峰数相同,但放电后的离子液体化学位移向高位偏移大约0.2单位,说明其化学环境发生了变化,表明有部分[Bmim]BF₄结构发生改变。光谱和核磁共振技术分析表明离子液体[Bmim]BF₄在等离子体作用后结构发生了改变。采用三种离子液体辅助大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂样品的X-射线衍射分析结果表明 [Bmim]HSO₄和HSO₄辅助制备的HSO₄-TiO₂和[Bmim]HSO₄-TiO₂,谱图与锐钛矿相TiO₂标准谱图基本一致,表明所制备的TiO₂为纯锐钛矿型。而[Bmim]BF₄辅助制备的[Bmim]BF₄-TiO₂在2θ=24.1°处的衍射峰向小角度偏移,2θ=48°处的衍射峰向大角度偏移,说明[Bmim]BF₄在辅助制备TiO₂过程中,F进入TiO₂的晶格,破坏了TiO₂原子间的平衡状态,生成了F掺杂TiO₂光催化材料。F掺杂TiO₂光催化材料的形成也间接证明了离子液体[Bmim]BF₄在大气压等离子体中的不稳定性,此结果与核磁共振及紫外可见光的检测结果相一致。同时说明离子液体在等离子体的作用下对于纯锐钛矿晶格的形成和促进高活性掺杂型的光催化材料具有重要作用。为等离子体辅助离子液体制备高性能纳米材料提供重要的实验和理论依据。     

酰胺化合物于金属修饰的TiO2粒子表面的光催化分解

用ESR方法研究了5种脂肪酰胺化合物在经金属银修饰后的二氧化钛微粒表面光诱导电子转移和有关光催化反应行为。结果发现经修饰过的与未修饰过的TiO₂粒子的光催化特性有极为明显的差别。当体系中无TiO₂存在时,只是甲酰胺有很微弱的反应,加合物(DMPO-CONH₂)·的信号被检出,而其它4种酰胺均无ESR信号。除碳中心自由基外,还有(DMPO-OH)·信号被检出,相同条件下,采用Ag-TiO₂时ESK信号明显增强,银用量为10%时比1%的更强。因此半导体TiO₂粒子表面进行银修饰后可显著提高光催化能力。     

X-ray photoelectron spectroscopy characterization of composite TiO2–poly(vinylidenefluoride) films synthesised for applications in pesticide photocatalytic degradation

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was adopted for the analytical characterization of composite titanium dioxide–poly(vinylidenefluoride) (TiO₂–PVDF) films developed for applications in the photocatalytic degradation of pollutants.

The composites were deposited on glass substrates by casting or spin coating from TiO₂–PVDF suspensions in dimethylformamide (DMF). XPS data on the TiO₂–PVDF surface composition were used to optimize preparation conditions (composition of the TiO₂/PVDF suspension, deposition technique) in terms of titanium dioxide surface amount and film stability.

The use of spin-coating deposition and the increase of TiO₂ amount in the DMF suspensions were found to improve the titanium surface content, although high TiO₂/PVDF ratios led to film instability. PVDF–TiO₂ films were also used in preliminary photocatalytic degradation tests on isoproturon, a phenylurea herbicide, under solar UV irradiation; the results were compared to direct photolysis to evaluate the catalytic efficiency of immobilized TiO₂ and the role played by the PVDF film during the degradation process.     

Characteristics of the silver-doped TiO2 nanoparticles

Silver ions doping made enhancement of the photocatalytic activity of TiO₂, which was determined by degradation of methyl orange (MO), a probe molecule, in an aqueous solution. X-ray diffraction (XRD) investigation demonstrated that the silver doping changed lattice parameters of TiO₂, which should attribute to the O vacancies produced by the substitutional silver ion at lattice site. On above results, a doping mechanism of silver ions in TiO₂ was also discussed.     

Ce和O空位共掺杂TiO_2的电子结构与光学性质

采用基于密度泛函理论加U的计算方法,研究了Ce和O空位单(共)掺杂锐钛矿相TiO_2的电子结构和光吸收性质.计算结果表明,Ce和O空位共掺杂TiO_2的带隙中出现了杂质能级,且带隙窄化为2.67 eV,明显比纯TiO_2和Ce,O空位单掺杂TiO_2的要小,因而可提高TiO_2对可见光的响应能力,使TiO_2的光吸收范围增加.光吸收谱显示,掺杂后TiO_2的光吸收边发生了显著红移;在400.0—677.1 nm的可见光区,共掺杂体系的光吸收强度显著高于纯TiO_2和Ce单掺杂TiO_2,而略低于O空位单掺杂TiO_2.此外,Ce掺杂TiO_2中引入O空位后,TiO_2的导带边从-0.27 eV变化为-0.32 eV,这表明TiO_2的导带边的还原能力得到了加强.计算结果为Ce和O空位共掺杂TiO_2在可见光光解水方面的进一步研究提供了有力的理论依据.     

Magnli相亚氧化钛Ti8O15的电子结构和光学性能的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法研究了Magneli相亚氧化钛Ti8O15的电子结构和光学性能.计算出的能带结构显示Ti₈O₁₅相比锐钛型TiO₂禁带宽度大幅度降低.态密度分析表明,其原因在于Ti₈O₁₅的O原子的2p轨道以及Ti原子的3p,3d轨道相对于TiO₂的相应轨道向左产生了偏移,同时由于O原子的缺失使得Ti原子的3d,3p轨道多余电子在Fermi能级附近聚集形成新的电子能级.态密度分析结果还显示,相对于TiO₂,Ti₈O₁₅Fermi能级附近电子格局发生了如下变化:O原子的2p轨道电子贡献减少,Ti原子的3d轨道的电子对Fermi能级贡献增大.光吸收计算图谱表明,TiO₂仅在紫外光区有较高的光吸收能力,而Ti₈O₁₅由于禁带宽度变窄引起光吸收范围红移到可见光区,从而在紫外光区和可见光区都有较高的光吸收能力,计算结果与实验得到的紫外-可见漫反射吸收光谱结果一致.     

基于电子顺磁共振的锌卟啉敏化TiO2光催化性机理的研究

为了研究锌卟啉/TiO₂复合光催化剂的光催化效率及电子转移问题, 本文采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉/TiO₂的混合光催化材料, 并利用紫外可见光谱、电子顺磁共振谱对锌卟啉/TiO₂复合光催化剂进行了表征与分析. 采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉-TiO₂的混合光催化材料, 通过比较纯P25型TiO₂和掺入质量比分别为0.2%, 0.5%, 0.9%锌卟啉敏化剂的锌卟啉/TiO₂混合光催化材料的紫外可见光谱图可知, 加入适量锌卟啉敏化剂可提高TiO₂对甲基橙溶液的降解效率, 过多的掺入锌卟啉敏化剂会导致TiO₂表面被敏化剂覆盖, 从而影响了其对光子的吸收, 降低TiO₂的光催化效率, 降低TiO₂的光降解率, 甚至低于纯TiO₂的光降解率. 应用电子顺磁共振技术对锌卟啉敏化TiO₂光催化剂的光催化机理进行了合理的解释, 当使用紫外可见光源对粉末样品进行辐照时, 锌卟啉受光辐照产生的激发态电子促进具有强氧化性的Ti³⁺和超氧根自由基的生成, 从而有效的促进了光生空穴-电子对的分离, 提高了TiO₂的光催化性能.     

TiO2禁带宽度和光吸收系数对其光催化性能的影响

为了研究TiO₂禁带宽度和光吸收系数对其光催化性能的影响,使用Materials Studio的Dmol3和CASTEP模块分别对Ag⁺、Fe³⁺、Pt⁴⁺、La³⁺ 4种金属离子掺杂TiO₂的能带结构和光学性质进行分析。分子模拟表明:金属离子掺杂使TiO₂的禁带宽度变窄、吸收波长红移,相同光照条件下光吸收系数增加,影响了TiO₂的光催化性能。光催化反应实验表明:在254 nm照射条件下,TiO₂的禁带宽度为1.09 eV时光催化性能最好,TiO₂的光吸收系数越大,光催化性能越好。