Adsorbed oxygen species formed by reaction with N2O on CaO

A considerable amount of adsorbed oxygen species is formed by the reaction of N₂O on CaO. It is suggested that these adsorbed species were practically held on 5-coordinated sites.

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- N₂O CaO. , 5-- .

     

IR study of isopropanol adsorption on haematite

The IR study shows that isopropanol interacts with haematite at IR beam temperature both as a physisorbed form, hydrogen bonded to basic sites of the surface, and as isopropoxide groups. At 423 K a decomposition of isopropoxide groups produces enolate anions of acetone.

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, , - , . 150 °C .

     

Reactivity of coordinated O2? towards. One-electron oxidants

Ion-radical complexes Ti(IV) (O ₂ ^– ) are unreactive towards most oxidants except Ce(IV) and Cr₂O ₇ ^2– . The one-electron redox potential for the O_{2 coord.}/O _{2 coord.} ^– couple lies between 1 and 1.6 V.

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- O ₂ ^– Ti(IV) , Ce(IV) Cr₂ O ₇ ^2– . - O_{2 .}/O ₂ ^– . 1 1,6 .

     

Rate constants for the interaction of trifluoromethyl radicals with oxygen and fluorine

The absolute rate constants for the reactions of trifluoromethyl radicals with fluorine (I) and oxygen (II), k₁=(3.1±2.1)×10^–11 exp [–(4600±300)/RT] (cm³/molec sec) and k₂=(2.5±1.7)×10^–11 exp [–(2100±300)/RT] (cm³/molec sec). have been determined from the relative rate constants for the reactions of trifluoromethyl radicals with oxygen and chlorine (IV):k₂/k₄=(3.6±1.6)exp [(1600±300)/RT] (T=269–356 K) obtained by the photolysis of a mixture of hexafluoroacetone (HFA) with O₂ and Cl₂.

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(I) (II) k₁=(3,1±2,1)·10^–11 exp[–(4600±300)/RT] (cm³/. ), k₂=(2,5±1,7)·10^–11 exp[–(2100±300)/RT] (cm³/. ) O₂ Cl₂ (І) k₂/k₄=(3,6±1,6)exp[(1600±300)/RT](T=296–356° K).

     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Infrared study of unsaturated surface compounds on supported bimetallic catalysts

Surface species of unsaturated hydrocarbons and their catalytic transformations on bimetallic systems have been studied by IR spectroscopy. The results obtained allow to estimate the role of individual components of the given systems in catalytic processes.

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- . .

     

In situ laser thermal analysis of bulk materials

The application of thermal analysis techniques directly to the materials being processed could open up new opportunities in the fields of non-destructive testing and process monitoring on the industrial floor. In this paper, a convergent-thermal-wave technique is proposed for the measurement of thermal diffusivity when access to the material is restricted to one side only. Such a technique permits measurement of the thermal properties of samples of large or unknown thickness, as well as coated or stratified materials. A finite-difference numerical model is used to evaluate the possibilities and the accuracy offered by such a technique, and a laser-based experimental apparatus for the non-contact generation and monitoring of annular thermal waves is described.

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Zusammenfassung Die direkte Anwendung thermischer Analysenverfahren auf darzustellende Materialien könnte neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der nichtzerstörenden Materialprüfung und der industriellen Prozeßüberwachung bieten. In diesem Artikel wird eine Konvergenzthermowellen-Technik zur Messung des thermischen Diffusionsvermögens vorgeschlagen, die auch dann anwendbar ist, wenn das Material nur von einer Seite her zugänglich ist. Diese Technik ermöglicht die Messung thermischer Eigenschaften von Porben unbekannter Größe oder Dicke sowie die von belegten oder beschichteten Materialien. Ein numerisches endliches Differenz-Modell wird zur Bewertung der durch solch eine Technik gebotenen Möglichkeiten und deren Genauigkeit herangezogen. Eine auf Laser basierende Versuchsapparatur zur Nicht-Kontakt-Erzeugung und Aufzeichnung von ringförmigen thermischen Wellen wird beschrieben.

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. , . , . . .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Influence of sodium salt addition on the morphological and catalytic properties (ethane hydrogenolysis) of aluminasupported cobalt

NaNO₃ addition to Co/Al₂O₃ results in an increase in the reducibility, in a smaller dispersity of the metal and in a decrease in the ethane hydrogenolysis rate due to a decorative effect.

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NaNO₃ Co/Al₂O₃ ,

     

Kinetics and mechanism of thermal decomposition of cadmium(II) complexes with substituted thioureas

From the thermal decomposition curves of cadmium(II) complexes with substituted thioureas (methyl-, dimethyl-, ethyl-, diethyl-, butyl-, dibutyl-, phenyl-, diphenyl-, acetyl- and benzoylphenylthiourea), the kinetic parameters of the thermal decompositions of these complexes were determined and a decomposition mechanism was suggested. The following thermal stability sequence is given for the Cd(II) complexes: complexes with alkylthioureas < complexes with phenylthioureas < complexes with acylthioureas.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen der Formeln Cd(MeTM)₄(ClO₄)₂, Cd(DMeTM)₄(ClO₄)₂, Cd(EtTM)₄(ClO₄)₂, Cd(DEtTM)₄(ClO₄)₂, Cd(BuTM)₄(CtO₄)₂, Cd(DBuTM)₄(ClO₄)₂, Cd(AcTM)₃(ClO₄)₄, Cd(FTM)₄(ClO₄)₂ und Cd(DFTM)₄(ClO₄)₂ wurden mittels TG and DTG untersucht. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) wurden nach der graphischen Methode ermittelt.

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(- , - , - , - , - -l- ), . : < < .

     

High-temperature pyrolysis of polymers

The experimental results on the pyrolysis of thermoplastic polymers under high-temperature heating and burning conditions are discussed. The reaction of polymer degradation in this case proceeds in the same way as in a low-temperature region.

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Zusammenfassung Die experimentellen Ergebnisse der Pyrolyse von thermoplastischen Polymeren unter Erhitzungs- und Brehnbedingungen hoher Temperatur werden besprochen. Die Reaktion der Polymerzersetzung verläuft in diesem Falle genau so wie in der Niedrigtemperaturzone ab.

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. , .

     

Kinetics of perborate oxidation of quinol

The perborate oxidation of quinol in aqueous acetic acid is first order with respect to perborate, zero order with respect to quinol, and first order with respect to H⁺. The oxidation is faster than H₂O₂ oxidation. Breakdown of protonated perboric acid is suggested as the rate-limiting step.

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, H⁺. . , , , .

     

Determination of diffusion coefficients of radicals by photochemical space intermittence method. Temperature effect on the diffusivity of CCl

Diffusion coefficients of CCl ₃ ^. radicals at T=298–343 K have been measured using the photochemical space intermittence method. The estimated activation energy of CCl ₃ ^. diffusion in CCl₃Br solutions amounts to 24 kJ/mol.

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298–343 . CCl ₃ ^. 24 /.

     

Quantitative DTA of epoxy adhesives of technological interest

The glass transition temperatures,T _g, and thermal effects of polymerization,H, have been determined for five epoxy adhesives of unknown composition. From the trendsH vs./t _cure it has been possible to attain a phenomenological kinetic order of the polymerization rate at 100° through an iterative calculation procedure. For most of the investigated adhesives there are reasons (double peak of polymerization and doubleT _g signal) to assume that they are graft copolymers.

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Zusammenfassung Die Glas-Übergangstemperaturen (T _g) und dieH thermische Effekte der Polymerisation wurden für fünf Epoxy-Klebstoffe unbekannter Zusammensetzung bestimmt.Aus den TrendsH gegenübert _cure war es möglich eine phenomenologische kinetische Ordnung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 100° durch ein iteratives Berechnungsverfahren zu ermitteln.Für die meisten untersuchten Klebstoffe besteht der Grund — Doppelpeak der Polymerisation und doppeltesT _g-Signal — sie als Pfropfcopolymere zu betrachten.

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Résumé On a déterminé, pour cinq adhésifs époxy de composition inconnue, les températures de transition vitreuseT _g et les effets thermiques de polymérisationH.A partir de la variation deH en fonction du temps de recuit et par une méthode de calcul itératif, un ordre cinétique phénoménologique de la vitesse de polymérisation à 100° a pu être obtenu.Pour la plupart des adhésifs étudiés l'existence d'un pic double de polymérisation et d'une double transition vitreuseT _g permet de supposer qu'il s'agit de copolymères greffés.

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T _g H. H.-t. 100° . T _g , - .

     

Role of three phonon normal processes in the analysis of the thermal conductivity of solid HD at low temperatures

The role of the three phonon normal processes in the analysis of the lattice thermal conductivity of the solid HD has been studied in the entire temperature range 0.2–4 K. The study is made by calculating the contribution of the correction term due to the three phonon normal processes towards the total lattice thermal conductivity of the pure sample of the solid HD in the temperature range stated above. The study is also made for the different values of the three phonon normal processes scattering relaxation rate. The considerable contribution due to the correction term is found compared to the total phonon conductivity above 1 K.

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Zusammenfassung Die Rolle der Drei-Phonon-Normalprozesse in der Analyse der Gitter-Wärmeleitung von festem HD wurde im Temperaturbereich von 0.2 bis 4 K untersucht. Die Untersuchung wurde durch Berechnung des Beitrages des den Drei-Phonon-Normalvorgängen zuzuschreibenden Korrekturterms an der totalen Gitter-Wärmeleitung der reinen Probe des festen HD im o.a. Temperaturbereich durchgeführt. Diese Betrachtung wurde auch für die verschiedenen Werte der Streuungsrelaxationsgeschwindigkeit der Drei-Phonon-Normalvorgänge durchgeführt. Ein wesentlicher Beitrag des Korrekturglieds wurde im Vergleich zu der totalen Phononleitfähigkeit oberhalb von 1 K gefunden.

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Résumé On a étudié, dans tout l'intervalle des températures comprises entre 0.2 et 4 K, le rôle des processus normaux à trois phonons dans l'analyse de la conductivité thermique du réseau de HD solide. L'étude s'est effectuée en calculant la contribution du terme de correction dû aux processus normaux à trois phonons, à la conductivité thermique totale du réseau de l'échantillon pur de HD solide, dans l'intervalle de températures considéré. On a, de même, effectué l'étude pour les différentes valeurs de la vitesse de relaxation de dispersion des processus normaux à trois phonons. On a trouvé une contribution considérable due au terme de correction comparé à la conductivité totale de phonon au-dessus d'1 K.

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0.2–4 . , , . . , 1 .

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The author wishes to express his thanks to Dr. R. A. Rashid, Dr. R. H. Misho and Dr. G. S. Verma for their interests in the present project.     

Effect of P2O5 content in phosphogypsum on its thermal decomposition to CaCO and SO2

The effect of P₂O₅ on the thermal decomposition of phosphogypsum to phospholime and sulphur dioxide has been studied.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von P₂O₅ auf die thermische Zersetzung von Phosphogips zu Phospholim und Schwefeldioxid untersucht.

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Study of CO and H2 sorption on supported bimetallic Pd?Pb catalysts

With increasing the lead content both CO and hydrogen sorption drop considerably. The influence of lead can be observed starting from a concentration of 0.5%. This may indicate that the surface is enriched in lead atoms.

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CO, H₂. , 0,5%. .

     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Acidity and aniline alkylation activity of oxides and supported vanadia oxides

Aniline alkylation activity of simple oxides and supported vanadia oxides are compared from the point of view of acidity and vanadia-support interaction.

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IICT communication No. 2915