铁体系催化丁二烯聚合的研究—Ⅳ.聚丁二烯的序列结构

在聚合温度为-30°～50°范围内,用FeCl₃-(i-C₄H₉)₃Al-phen催化体系合成出(顺1,4-1,2)等二元聚丁二烯,用臭氧解和¹³C-NMR方法研究了它们的序列结构。结果表明,这些聚合物的顺-1,4和1,2-链节都是非交替的。聚合温度高的样品比较接近Bernou-lli无规分布,而聚合温度低的样品的序列排布偏离无规分布。讨论了聚合机理。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——烷基铁络合物聚合丁二烯

<正> Ziegler-Natta催化剂各组分混合时,主要反应是过渡金属的烷基化反应。其催化活性中心与过渡金属的烷基化合物有直接的关系。但是过渡金属烷基化合物的不稳定性,其分离及直接的证明还很少。     

铁体系催化丁二烯聚合

首先研究了三氯化铁与含氮配位体之间的络合反应: FeCl₃→LFeCl₃·L用穆斯堡尔谱研究了Fe(phen)Cl₃与(i-C₄H₉)₃Al的反应,结果表明,(i-C₄H₉)₃Al不仅可以和铁的络合物发生烷基化反应,而且可以使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究

在FeCl₃-i-C₄H₉₃Al催化体系中加入含一个氮的化合物,对丁二烯聚合的催化活性没有显著的提高。     

铁体系催化丁二烯聚合基本规律的研究

详细研究了Fe-Al-卤化物(Ⅰ)体系催化丁二烯聚合的基本规律。开发了一类新型配位体。研究了卤化物、烷基铝、催化剂配比以及温度等因素对体系催化活性、聚合物分子量及微观结构的影响。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅴ.ESR、NMR和IR研究聚合机理

本文用ESR、¹H-NMR及IR研究了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的机理。ESR谱表明,聚合活性中心上的铁为Fe(Ⅱ)。同时观察到自由基的信号,为其还原历程提供了证据。体系中不存在丁二烯时有很宽的ESR信号(ΔH_pp=900G)、加入丁二烯时可以观察到一窄信号(ΔH_pp=50G),二者有明显区别。提出了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的反应机理,两个体系的¹H-NMR和IR谱图的比较证实了这个机理。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅱ.FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al-含氮配位体系聚合丁二烯

本文研究了FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al-含氮配位体系对丁二烯聚合的催化活性。含一个氮的化合物对该体系聚合丁二烯的催化活性没有显著的提高。能与Fe形成五员螯合环的含氮化合物对活性提高有以下次序:邻啡啰啉>2,2′-联吡啶>>乙二胺或四甲基乙二胺。详细研究了FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al-邻啡啰啉体系聚合丁二烯的规律,该体系可以得到中乙烯基聚丁二烯。提出了丁二烯聚合的反应机理。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——链转移

本文考察了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2Alo催化体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合过程中的链转移情况,提出了比较聚合体系中各组分对链转移的贡献大小的方法和计算链转移次数的公式及链转移次数与聚合温度的函数关系式。发现本体系中单体和主催化剂是主要的链转移剂,向烷基铝的链转移占10％,向杂质的链转移仅占6％。在链转移反应中,单体和主催化剂的级数为1,烷基铝的级数为1/2。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究 Ⅵ.催化剂中含氮配位体的作用机理

本文比较了三个系列的含氮配位体对FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al体系催化丁二烯聚合及对聚合物微观结构的影响:ⅰ)吡啶、喹啉、2,2′-联吡啶、邻啡啰啉、2,2′,2″-三联吡啶、2,2′,2″,2″′-四联吡啶;ⅱ)吡啶、2-氰基吡啶、2,6-二氰基吡啶;ⅲ)三乙胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、二乙撑三胺。考察了配位体用量及烷基铝用量对聚合反应及聚合物特性粘数的影响,同时观察到聚合物的1,2-结构随配位体的配位齿数的增加而增加,这是由于配位体占据活性中心上的空轨道,使丁二烯在活性中心上单配位几率增加所致。用这一机理亦解释了各配位体之间聚合活性的差别。     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学

本文报导了MoCl₂(n-C₈H₁7O)₂-(i-Bu)₂AlOph体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式R=k(C)_O(2)[M]=k_pa(c)_o(M),表观活化能18.6千卡/摩尔,指数前因子1.6×10¹⁰分^-1,以及不同温度下的催化剂利用率,活性中心浓度,活性中心平均寿命等,还证明了等聚合速率的聚合时间t_O与活性中心平均寿命相近。     

在Ziegler-聚合物载体-铁络合物体系催化下丁二烯的聚合

研究了苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-铁络合物的制备以及由其组成的新型的丁二烯聚合催化体系。与一般的Ziegler-Natta催化剂相比较,这一催化体系的特点是:活性高,催化效率达9.9×10~4克聚丁二烯/克铁·小时。所得产物分子量极大,为等二元结构聚丁二烯,顺式-1,4和-1,2含量分别为42—44和55—57％。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——聚合速度及有关动力学参数的测定

本文研究了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2AlO-体系催化丁二烯聚合动力学,考察了影响聚合速度的各种因素,测定了催化剂利用率,活性中心浓度和平均寿命等动力学参数。聚合速度对单体浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,表现活化能为17.1千卡/摩尔,催化剂利用率约为4％;活性中心平均寿命与温度和活化能的函数关系可表示为 ?=e~(E_a/RT?/Z_p[Bd]     

丁二烯在稀土催化体系中的本体聚合

本工作利用一新型稀土催化剂,在实验室中通过本体聚合成功地合成出了顺式含量高达97％以上,特性粘数[η]在1,0—5,0范围内的无疑胶聚丁二烯。实验结果表明,本体聚合的某些基本规律与溶液聚合的规律一致。所不同的是,本体聚合具有较高的聚合活性,并可得到分子分量分布较窄的聚合物并且具有良好的加工性能。     

在稀土体系催化下的丁二烯聚合动力学

本文应用键谷勤聚合动力学公式进行动力学研究。求出了活性中心数目,有关的动力学常数和聚合速度方程(R_p=k_p[C~*][M])并着重研究了聚合物活性链性质。 在链引发阶段,发现20℃和50℃聚合,属于迅速引发类型,在0℃时则是缓慢引发类型。聚合过程中,存在明显的链转移反应。Al(i-C_4H_9)_3是主要的链转移剂。在50℃聚合时,有活性中心失活现象发生,并表明其为双基终止。     

氯化铁络合物—烷基铝体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了一类新型的二元铁催化剂:FeCl_n·3L(n=2或3,L为P_(350)或磷酸三丁酯)-AIR_3对丁二烯聚合的某些规律。结果表明,它们对丁二烯聚合具有很高的催化活性,并且可使其聚合成顺1,4含量为75％左右,1,2含量为25％左右的聚丁二烯。单体浓度,不同铁络合物,AIR_3用量和聚合温度对丁二烯聚合反应均有显著的影响。     

已内酰胺的聚合Ⅲ.——已内酰胺聚合进程中聚合物分子量分布的变化

本文报告己内醯胺证聚合进程中各阶段形成的聚合物及其分子量分布的变化。己内酰胺的聚合是用6-氨基己酸为引发剂在封管中氮气存在下230°加热进行的。将不同聚合时间(0.5,1.5,3,7,9,15,100小时)所得的聚合物,经苯及水抽提后,在苯酚-甲醇系统进行分级,各级分分别用端基滴定法测定其分子量,作出累积重量分布曲线和微分分子数分布曲线。结果显示,各个试样所得的分布曲线均有一较狭窄的高峯,此高峯随着聚合时间的增加而逐渐向分子量较高的方向移动,反应至最后时高峯又向分子量较低的方向移回,并与数均分子量相重合。在九小时以前各试样的分布曲线,除有一狱窄高峯外尚有一分子量较低的宽广部分。这一部分也是随着反应进程向分子量增高的方向移动,而在九小时以后渐趋消失。从各级分计算的重均分子量和数均分子量也随着反应的进程逐渐接近,分散系数趋近于1。这些结果使作者等以前所建议的己内醯胺聚合反应机构进一步获得证明。     

烯丙基溴对钼体系催化聚合丁二烯的影响

本文探讨了烯丙基溴对钼体系催化丁二烯聚合的影响。烯丙基溴降低了聚丁二烯的分子量而提高了1,2-链节和间同构型的含量。由于分子构造发生了变化,提高了聚丁二烯玻璃化转变温度和呈现出一定程度的结晶。加烯丙基溴体系的聚丁二烯的屈服强度比不加溴的大,两者对[η]作图,出现二条平行的直线。分子量对生胶挤出破裂的影响比分子量分布的大。硫化胶的力学机械性能比较好。     

Nd(OR)3-nCln-AlEt3催化体系对丁二烯的聚合 I.聚合的一般规律

Homopolymerization of butadiene has been carried out with a new series of binary catalyst system Nd(OR)3-nCln-AlEt3 and the catalytic activity as well as the microstructure of the resulting polymer have been studied. The results indicate that the stereospecificity of the polybutadiene obtained with these beinary catalyst system (when n=2) is similar to that prepared with thernary system Nd(OR)3-Al2Et3Cl3-AlEt3, yet the catalytic activity of the former is somewhat higher. Hence, it is possible that the present simpler binary system is more preferable to be applied than the ternary. System in butadiene polymerization.     

水对镍系催化丁二烯聚合的影响

比较了正辛醇-三氟化硼乙醚络合物（n－C8H17OH─B）预混和稀三氟、化硼乙醚络合物（B）单加两种体系的丁二烯聚合中微量水的作用规律，测定了这些体系的动力学参数。研究发理,水加在丁二烯中比直接加在溶剂油中好；二种聚合体系都存在含水量的临界值范围，H2O与三异丁基铝的摩尔比约在0.3～2．3之间，在此范围内调节含水量．体系较稳定：丁二烯中有水时，稀B单加比陈化液和B组分同时加入体系中，前者聚合速度较快。     

二价氯化稀土催化丁二烯聚合的活性

<正> 稀土催化聚合双烯烃的研究表明,不同稀土元素的催化活性极不一样,对此虽有不同的解释,但通常公认Sm、Eu等活性骤低,可归之于它们在制备催化剂过程中极易被烷基铝从三价还原到二价,又根据大部分具活性的其它稀土元素在催化体系中总是三价的事实,进而推断:只有在体系中能保持三价的稀土化合物方有产生活性的可能,二价化合物则不具活性。然而,由于二价稀土化合物,特别是除Sm、Eu之外的二价化合物难以制得,迄今为止并无直接的实验事实来判断这些推断是否正确。