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三岔共轭体系中的结构效应(Ⅱ)——分子轨道能量与键级 总被引:2,自引:0,他引:2
本文计算了双向型、合流型、分流型三岔共轭多烯链物的分子轨道能级,能级差量。它们的同系递变与相应线型共轭体系一样,也遵守同系线性规律。但它们的同系直线在截距和斜率上都表现有一定的差异,这些差异定量地表明了三岔共轭体系中一根分岔只起代基的作用。这样,由分子基态中轨道能级的同系直线的差异,即可找出作为代基的分岔基团的代基当量。 中心碳原子周围的p2-3与p2-N键级的同系直线和用能级因子考查三岔共轭体系的分子轨道能级和键级,所得结果也说明三岔共轭体系的侧链为代基。 相似文献
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本文合成了四个4′-苯多烯酰基苯并15-冠-5和一个4′-苯酰基苯并15-冠一5等五个三岔共轭化合物。测定了它们的电子吸收光谱,红外光谱。并用同系因子(1/2)~(2/N)考查了这类三岔共轭体系的同系递变关系。用相似三角形法计算的较短分岔基团苯并15-冠-5的代基当量值△N_5为0.854。这表明苯并15-冠-5不权起代基作用而且它与羰基之间还有一定的共轭作用,约相当于一个双键。此外,还合成了四个3′,4′-二甲氧基苯多烯酮类化合物,将它们的电子光谱与冠醚查耳酮类化合物的进行了比较。 相似文献
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共轭效应是共轭体系分子内的原子或原子团间的相互影响。与诱导效应一样也属于电子效应。所不同的是共轭效应的强弱只取决于共轭体系的化学结构,不会因共轭链的增长而削弱。它包括兀π-π、p-π共轭效应和σ-π、σ-p超共轭效应,其相对强弱为:π-π>p-π>>σ-π>σ-p。共轭效应通常通过影响反应物、中间体和产物的稳定性而对有机反应产生影响。 相似文献
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为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。 相似文献
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为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。 相似文献
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为了定量地研究羰桥双共轭体系中的结构效应,制备T_mB_n、B_mB_n和T_mT_n系列共32个羰桥化合物,测定了电子吸收光谱。发现:电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系,而是不规则的散布点,表明分子中没有贯通的共轭基干,羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的,当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时,同系直线就分为斜率不同的两段,其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变,拐点出现有规则的移动。在羰桥化合物的同分异构体中,两个分支的共轭竞争也很明显,其电子吸收峰与一定的m+n值表现勺V形曲线。 相似文献
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本文中研究了五个系列分流型三岔共轭体系,其中包括脂肪族多烯腈,芳香族多烯腈类和多烯酸类的电子吸收峰,以及二个系列的甲基氢—CH_3,次甲基氢—OCH_2及β-H的化学位移。所有这些性能都与同系因子形成良好线性关系。也研究了a-氰代羧酸酯的质谱,实验数据证明—COOEt基比—CN基容易断裂。失去COOEt的碎片比例值很大,未发现失掉CN基的碎片,表明CN基与烯链的共轭效应强于COOEt基。 虽然这些三岔体系中的各分支基团都是吸电子的,但与推电子的分支基团和代基一样,这些分支基团的引入都导致红移现象,因而三岔体系的同系直线都位于线型体系之下。而与后者形成一小夹角。 利用线型体系与三岔体系同系直线间的对比,根据其间的相似三角形的关系,可以准确地计算出分支基团的当量△Ns值。由于在各个三岔系列开头的化合物中分支基团的效应都小于一个链单位,可见分支基团不是端基而只起代基作用。同时还应用线型体系的扩大同系方程式,采用适当的代基当量计算了四个系列的电子吸收峰:所得结果与实验数据的偏差一般在±7毫微米以内。这也表明两个三岔分支基团中的一个可作为代基来处理。 随着三岔化合物共轭键的增长,分支基团的当量继续增大以致有时超过1,这表明在分流型三岔体系中,对分支基团的当量特别是在偕二氰基体 相似文献
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根据同系线性规律,在共轭体系中分子整体性往往是占优势的结构因素,而基因特殊性或相对独立性则是从属的因素。但是,在一个共轭化合物中,当端外基因很大,而同系基干较小时,则端外基团也可以表现优势。这样,在复杂系列化合物的同系直线上就会出现一个转折点。根据以上设想,我们合成了脂肪多 相似文献
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4,4’—二苯甲酰基联苯有两个三岔点,属于二元三岔共轭体系。从结构式上看,卽可把它作为二苯甲酮骨架的取代产物,又可看作是在联苯骨架上的取代。作为系统研究三岔共轭体系结构效应的部分工作,我们用QCFF/PI+MCA(Quantum Mechanical Extension of the Consistent Force Field to PI Electron System+Molecular Crystal Analysis)程序研究了其晶态和孤立态(气态)构象。研究结果表明,在孤立态中,联苯基的二个苯环的最小二乘 相似文献
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为了判别芳杂环基苯基酮电子光谱中双重峰的结构基础,文中对(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)三组六个三岔同系列的同系递变进行了研究,结果表明,所有这些系列的同系直线都分别在双重峰处通过。根据同系直线的相对位置及其通过双峰的长波点或短波点,即可判断各峰所属的基干体系,这就为确定双峰的结构基础提供了一种可靠的定量方法。并用同系直线间的相似三角形法,计算了各组三岔化合物中与羰基直接相连的各种芳杂环的当量△N_s,表明这些基团都只起代基作用。质谱实验结果,芳杂环羰基碎片的丰度都大于苯羰基碎片,而杂环基的碎片则较苯基的小,这表明杂环与羰基的共轭效应较苯基强,这与杂环羰基体系较苯环羰基体系有较长的电子吸收峰是一致的。 相似文献
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取代烯烃电子光谱的研究表明:同系列共轭链的末端上氨(胺)属和硫属基团均表现端基作用,卤素原子为代基,而氧属基团则随另一末端基团的不同而异。为了探讨基干结构对氧属基团的影响,考虑到偶氮苯作为基干是双向共轭结构,而氧属基团在偶氮染料中是助色团,与偶氮苯链另一末端上的拉电子基团起协同作用,但文献上从来没有定量的证明。所以研究偶氮苯基干对氧属基团的影响,进一步阐明氧属 相似文献
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本论文的目的有四个。其一是证明三岔共轭体系Ⅰ的结构和性能之间的关系遵循同系线性规律。其二要证明在Ⅰ的末端二个分支中,只有一个是端基,而另一个是代基。第三点要证明的是Ⅰ的结构和性能之间的关系可用扩大的同系方程来近似地表示。最后要证明的是,呋喃环的端基当量为2,环中的氧原子几乎没有参与共轭。 相似文献
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3-乙酰基苯多烯酮三岔共轭体系(Ⅰ)电子吸收光谱的研究,定量地表明在三岔端基中一个分岔起着端基的作用,另一岔仅起代基的作用,其代基当量仅相当于一个链节的0 .4一0.8。为了深人研究这种现象,我们对所合成的新化合物3一乙酚基一8一苯基辛三烯一3,5,7一 相似文献
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三岔共轭体系中的结构效应(Ⅵ)——氮杂查耳酮类化合物红外光谱中的同系线性规律 总被引:1,自引:0,他引:1
本文合成并研究了2P0nB、4P0nB、2Q0nB等11个三岔共轭化合物的红外光谱。实验表明这些化合物的基因特征吸收波数近似地遵守同系线性规律,相关系数r为0.982-1.000,与相应线性体系的同系直线比较,它们的斜率较小。这表明一个分岔的引入导致基因特征吸收波长红移,并表明在三岔体系中是分子整体性占优势而分岔基团的特性是受到分子整体性制约的。 相似文献