18－冠－6及其碱金属配合物构象和稳定性的分子力学研究

１８－冠－６及其碱金属配合物构象和稳定性的分子力学研究张士国,李红,杨频（滨州师范专科学校滨州２５６６０４）（山西大学分子所太原０３０００６）关键词分子力学,冠醚,配合物,构象１８－冠－６及其大部分配合物的晶体结构已被测定,但由于存在晶体堆积能而使分...     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析¹H、¹³C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl₂]₂·L,[CdCl₂]₃·2L·2H₂O,[AgNO₃]₂·L,[NiCl₂]₂·L·H₂O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。     

氮、硫杂冠醚稀土配合物的合成、表征和结构研究

合成和表征了3个杂冠醚配体(L1:单氮杂15C5,L_Ⅱ:单氮杂18C6,L_Ⅲ:1,7—二硫杂18C6)与稀土硝酸盐的配合物:〔Ln(NO_3)_3L_Ⅰ〕(Ln=La～Pr),[Ln-(NO_3)-3L_ Ⅱ〕(Ln=La～Pr),〔HL_Ⅱ〕~+〔Ln(NO_3)_4(OH_2)_2〕~-(Ln=Nd,Sm～Er,Yb),〔Ln(NO_3)_3.L_Ⅲ’(H_2O)](Ln=La～Nd,Sm～Er,Yb),其中L_Ⅲ’表示L_Ⅲ冠醚环上的2个硫原子在与稀土硝酸盐反应的过程中被氧化为亚砜.配合物〔HL_Ⅱ〕~+[Nd(NO_3)_4-(OH_2)_2]的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,a=1.644 0(5),b=1.739 2(3),c=1.867 5(4)nm,β=107.26(2)°.Z=8,Nd~(+3)与4个二齿NO_3~-和2个水分子配位,形成长链状夹心式结构;配合物〔Er(NO_3)_3L_Ⅲ’(H_2O)〕·CH_3COCH_3的晶体为P2_1/n空间群,a=0.877 2(2),b=1.817 9(7),c=1.854 0(5)nm,β=103.50(3)°,Z=4,Er~(3+)与3个二齿NO_3~-、1个水分子及2个亚砜氧原子形成配位数为9的配合物.     

杂元素冠醚研究(ⅪⅤ)──含羟基硒杂冠醚及其钯配合物的合成

在碱性条件下,用硼氢化钾将4-羟基-1,2-二硒杂环戊烷开环成双硒负离子,然后和二卤化物或二醇的二对甲苯磺酸酯组合关环,得到7个含羟基的二硒杂冠醚和4个含羟基的四硒杂冠醚,同时合成了2个钯配合物,并讨论了其配位特性。     

硫杂冠醚的合成

冠醚化合物对金属离子的络合不仅具有较高的稳定性,而且更重要的是具有良好的选择性。当冠醚环中的氧原子部分或全部被氮或硫原子取代后,它们对碱金属、碱土金属的亲和性能降低,而对过渡金属离子的亲和能力相应提高。硫杂冠醚对亲硫的贵金属、重金属离子具有更强的络合能力和更高的选择性。1974     

杂元素冠醚研究:Ⅷ.10-硫杂苯并-15-冠-5铂配合物催化硅氢化反应的研究

本文通过双（２－羟基乙基）硫醚与１，２－双（２＇－对甲苯磺酰氧基乙氧基）苯缩合闭环，得到１０－硫杂苯并－１５冠－５，后者再与氯亚铂酸钾反应得到标配合物；同时研究了该配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性，并与硒，碲的类似配合物进行了比较，结果表明，此配合物是烯烃硅氢化反应的高效催化剂。     

双臂套索冠醚双核铜(Ⅱ)配合物的磁性质研究

测定了双臂套索冠醚双核铜(Ⅰ)配合物[Cu₂L(OH)](ClO₄)₃Me₂CO(L=N,N'-二(8-喹啉甲基)-1,4,10,13-四氧-7,16-二氮环八环)的变温磁化率(4～300K),所加场强为5.O×10⁵A/m.拟合了变温磁化率数据,得到J=-279.cm^-1;加上分子场校正后,得J=-257.7cm^-1,Zj'=-30.1cm^-1.拟合结果表明,分子间存在反铁磁性交换作用,而分子内的磁交换(J＜500cm^-1)还未大到使其反铁磁性交换作用变为抗磁性.用自旋倾斜体系解释了其反常的χm-H图.晶体结构和Cu²⁺3d轨道的分析表明,磁交换作用是通过OH桥进行的.比较了另外2个类似的双核铜(Ⅰ)大环OH桥联配合物,得出了J值和轨道重叠之间的关系.     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析~1H、~(13)C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl_2]_2·L,[CdCl_2]_2·2L·2H_2O_2[AgNO_3]_2·L,[NiCl_2]_2·L·H_2O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。     

双臂套索冠醚双核铜（II）配合物的磁性质研究

测定了双臂套索冠醚双核铜（Ⅱ）配合物［Ｃｕ２Ｌ（ＯＨ）］（ＣｌＯ４）３Ｍｅ２ＣＯ（Ｌ－Ｎ，Ｎ＇－二（８－喹啉甲基）－１，４，１０，１３－四氧－７，１６－二氮环八环）的变温磁化率（４￣３００Ｋ），所加场强为５．０×１０＾５Ａ／ｍ，拟合了变温磁化率数据，得到Ｊ＝－２７９．４ｃｍ＾－２；加上分子场校正后，得Ｊ＝－２５７．７ｃｍ＾－１，Ｚｊ＇＝－３０．１ｃｍ＾－１。拟合结果表明，分子间存在反铁磁性交换作用     

新氮杂冠醚稀土配合物的制备、表征及其荧光性质

合成了一新的大环氮杂冠醚及其稀土配合物,并通过元素分析、摩尔电导、热分析及红外的测定对配合物进行了表征。结果表明,冠醚配体上的C和N原子均参与配位,并推测了配合物的可能组成。室温下研究了配合物的固体及在溶液中的荧光光谱。固态时Sm^3 ,Eu^3 ,TB^3 ,Dy^3 的冠醚配合物均有较强荧光,其中Tb^3 的荧光强度最高,表明冠醚配体三重态的能量与Tb^3 的振动能级更为匹配。在Eu^3 配合物中,强度比η(^5D0→^7F2/^5D0→^7F1)=5.3,表明Eu^3 处于一非对称配位环境中。     

杂元素冠醚研究(Ⅻ)──氧、硫、硒和碲杂冠醚的液膜迁移性能比较

报道了碲杂冠醚(TeB15C5)对Na⁺、K⁺、Ag⁺和Pb²⁺的液膜迁移能力,并与相应的全氧冠醚(B15C5)、硫杂冠醚(SB15C5)和硒杂冠醚(SeB15C5)作了比较;同时以SeB15C5对K⁺的迁移为例考察了冠醚浓度和盐浓度对迁移速率的影响,结果表明,TeB15C5对Na⁺、K⁺和Pb²⁺的迁移能力比SB15C5和SeB15C5强,但对Ag⁺的迁移速率比后两者慢;SeB15C5对Ag⁺的迁移速度比SB15C5快,两者对Ag⁺的选择性都相当高,可以用来分离和回收银等贵重金属。     

二氧化硅固载硫、氮杂冠醚铂配合物的合成及其催化烯烃硅氢化性能

二(β-氯乙基)烯丙胺与3,6-二氧杂辛-1,8-二硫醇在乙醇钠存在下关环缩合,得到具有烯基侧链的1,7-二硫杂-10,13-二氧杂-4-氮杂-4-烯丙基环十五烷.后者通过硅氢加成、二氧化硅固载.再与氯亚铂酸钾反应,合成了一种新型有机硅聚合物负载硫、氮杂冠醚及其铂配合物.该配合物对于烯烃硅氢加成反应具有良好的催化性能.     

杂氮冠醚化Schiff碱钴(Ⅱ)配合物模拟磷酸二酯水解酶的研究

含杂氮冠醚的Schiff碱过渡金属配合物作为模拟水解酶被用于催化BNPP水解,讨论了两种杂氮冠醚化单Schiff碱钴(Ⅱ)配合物催化BNPP水解的动力学和机理,分析了反应体系的特征光谱变化。提出了配合物催化BNPP水解的动力学数学模型,结果表明,在反应过程中形成中间物种的假设是合理的;随着缓冲溶液pH的增大,两种配合物催化BNPP水解速率提高;两种配合物在催化BNPP水解中表现出好的催化活性。     

苯并硫杂冠醚的质谱研究

报道了两个苯并硫杂冠醚的电子电离质谱，利用高分辩质谱（ＨＲＭＳ）和碰撞活化－质量分析动能谱（ＣＡＤ－ＭＩＫＥ谱）研究了它们的离子碎裂途径。苯并硫杂冠醚含两个硫原子的碎片离子进一步断裂时以丢失Ｃ２Ｈ４Ｓ为特征。     

18-冠醚-6及其碱金属离子配合物的原子电荷及构象能的分子力学研究

本文推导了电负性电荷与静电势电荷的关系, 并把电负性电荷用于分子力学计算。我们的推导和计算结果表明, 电负性电荷也能很好的反映分子中的静电相互作用, 并用于分子力学计算, 从而我们为用电负性作为分子力学力场参数提供了理论根据。     

杂元素冠醚研究（Ⅻ）——氧,硫,硒和碲杂冠醚的液膜迁移性能…

报道了碲杂冠醚（ＴｅＢ１５Ｃ５）对Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ａｇ＾＋和Ｐｂ＾２＋的液膜迁移能力，并与相应的全氧冠醚（Ｂ１５Ｃ５）、硫杂冠醚（ＳＢ１５Ｃ５）和硒杂冠醚（ＳｅＢ１５Ｃ５）作了比较；同时以ＳｅＢ１５Ｃ５对Ｋ＾＋的迁移为例考察了冠醚浓度和盐浓度对迁移速率的影响。     

冠醚聚合物的研究 Ⅱ.以聚硫醚为主链的硫杂冠醚聚合物的合成及其络合性能

 本文报道了一种合成硫杂冠醚聚合物的新方法。以聚(2′-氯乙基-2,3-环硫丙基醚)为预聚物与二巯基化合物通过大分子反应直接环化,一步法合成了四种以聚硫醚为主链的新型硫杂冠醚聚合物(PD1-PD4)。并测定了它们对Ag⁺、Au³⁺)、Pd²⁺、Pt⁴⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mg²⁺、K⁺、Ns⁺等金属离子的络合性能。结果表明:它们除不络合K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Pb²⁺外,对其它八种离子有不同程度的络合,其中对Ag⁺、Au³⁺、Pd²⁺等贵金属离子的络合容量较高。     

胆甾液晶二氮杂冠醚—Eu（Ⅲ）配合物LB膜和荧光性质研究

研究了胆甾液晶二氮杂冠醚Ｎ，Ｎ′－双（胆甾－５－烯－３β－氧羰甲基）－１，１０－二氮－４，７，１３，１６－四氧环十八烷（１）及其与Ｅｕ＾３＋的配合物（２），２一苯甲酸的混配物（３）的ＬＢ膜和荧光性质，结果表明：１，２和３在水溶液亚相液面形成稳定的单分子膜，但只有１的单分子面积受亚相ｐＨ的影响１，２和３的单分子膜都容易转移到石英基片上形成ＬＢ膜，其中２和３为Ｘ型，转移比分别为０．６和１．０，在ＬＢ膜