六硝基菧溶液的νs(NO2)激发及弛豫过程的相干反斯托克斯拉曼光谱

研究含能材料的振动激发和弛豫过程能深入理解含能材料的超快动态响应过程. 利用亚皮秒分辨的相干反斯托克斯拉曼(CARS)技术,实验直接观察基态的六硝基菧溶液中ν_s(NO₂)激发峰位于1385 cm^-1,弛豫时间为0.38和8.5 ps. 飞秒CARS实验观察到相应的拍频现象.     

甲酸分子的紫外光解

用时间分辨富里叶红外发射谱久,研究了２４８ｎｍ激光光解甲酸体系,检测到振动激发态产物ＣＯ,ＣＯ２及Ｈ２Ｏ的红外发光,由引得到光解的两个通道：ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ及ＨＣＯＯＨ→ＣＯ＋Ｈ,光谱拟合获得新生ＣＯ,ＣＯ２的振动布居,并求出两个通道的分支比。发现初生产物ＣＯ２的振动布居有明显反转,生成ＣＯ通道的贡献大于生成ＣＯ２的通道。     

正丙醇和异丙醇的紫外光解动力学

利用高里德堡态氢原子飞行时间 (HRTOF)探测技术 ,研究了正丙醇和异丙醇的紫外光解动力学过程 .在 193.3nm光辐射下 ,O -H键快速断裂过程构成主要的氢原子生成通道 .伴随O -H键的碎裂 ,相当大的一部分能量转换成氢原子及其相应碎片的平动能 (正丙醇〈fv〉 =0 .76 ;异丙醇〈fv〉 =0 .78) .氢原子碎片具有各向异性的角度分布 ;其角分布异向因子 β分别为 - 0 .79(正丙醇 )和 - 0 .77(异丙醇 ) .研究结果表明 ,吸收 1个 193.3nm光子后 ,丙醇分子跃迁到一个寿命很短的电子激发态 ;沿着O -H反应坐标 ,该激发态势能面是排斥的 ,因而O -H键快速断裂 .此外 ,还得到了丙醇的O -H键离解能 :(432± 2 )kJ/mol(正丙醇 )和 (433± 2 )kJ/mol(异丙醇 ) .     

草酰氯分子的紫外光谱

对草酰氯分子的多键解离方式进行理论和实验的研究。计算表明，草酰氯的第一电子激发态增强了Ｃ－Ｃ键而削弱了Ｃ－Ｃｌ键，解离出Ｃｌ原子和ＣｌＣＯＣＯ自由基。在３５１ｎｍ光解实验中观察到中间物ＣｌＣＯＣＯ的红外发光。该中间物很容量进一步热解为ＣｌＣＯ和ＣＯ，势垒仅为０．４ｅＶ。第二电子激发态形成Ｃ－Ｃ较强的反键轨道，造成Ｃ－Ｃ键的解离而产生ＣｌＣＯ，在２４８ｎｍ光解实验中，产生了振转激发的终产物ＣＯ。以瞬     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/ 6 311++G(2d ,2p)水平上 ,优化得到硝基甲烷CH3 NO2 的 10种异构体和 2 3个异构化反应过渡态 ,并用G2MP2方法进行了单点能计算 .根据计算得到的G2MP2相对能量 ,探讨了CH3 NO2 势能面上异构化反应的微观机理 .研究表明 ,反应初始阶段的CH3 NO2 异构化过程具有较高的能垒 ,其中CH3 NO2 的两个主要异构化反应通道 ,即CH3 NO2 →CH3 ONO和CH3 NO2 →CH2 N(O)OH的活化能分别为 2 70 .3和 2 6 7.8kJ/mol,均高于CH3 NO2的C -N键离解能 .因而 ,从动力学角度考虑 ,CH3 NO2 的异构化反应较为不利 .     

六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）的合成

杂环硝胺是重要的含能化合物，研究表明：用羰基取代环胺中的次甲基，可以提高炸药的结晶密度，进而提高爆速，比如硝基甘脲及我国20世纪70年代就已合成的六硝基六氮杂三环十二烷二酮。如果将呋咱基引入到氮杂稠环类化合物分子结构中，以取代结构中的羰基，则又有可能创造一类密度及能量都非常高的炸药。基于该思想，文中利用两种化合物DAF和1，4-甲酰基-2，3，5，6-四羟基哌嗪（DFTHP），合成了目标炸药分子：六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）及前体化合物六氮杂三环十四烷对二呋咱（HTTD）。文中给出了HTTD的合成方法及HTTD的硝化反应，提出了一种新化合物HHTTD的合成方法并对羟胺缩合反应进行了较详细的研究，HTTD及HHTTD的结构见图1。     

六硝基六氮杂三环十二烷的结构和性能——HEDM分子设计

用密度泛函理论B3LYP方法,在631G基组水平下设计和计算了高能量密度化合物六硝基六氮杂三环十二烷的结构和性质.由分子总能量、前线轨道能级和键集居数等电子结构参数,判别船式(α)比椅式(β)构象稳定.求得其IR谱频率和强度并作归属,报道了200～800K体系的热力学性质.基于理论计算密度和生成热,运用Kamlet公式预示了标题物的爆速和爆压,α构象的爆速和爆压分别为9.46km/s和41.74GPa,β构象则稍低些,分别为9.34km/s和40.02GPa.     

乙酰基和丙酰基紫外光解的研究

运用时间分辨红外发射光谱仪，研究了ＣＨ３ＣＯ和Ｃ２Ｈ５ＣＯ自由基在２４８ｎｍ的激光光解，观察到了高振动激发产物ＣＯ。光解机理的分析表明，光解可 资用能还未能在自由基内充分分散，很快发生了解离。     

硝基胍H迁移异构化反应动力学的从头计算研究

采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200~1773K的H迁移异构化反应的速率常数.结果表明,β型硝基胍中形成大范围的离域大∏键,存在显著的共轭效应使其比α型稳定,能量比α型低28.16kJ/mol;硝基胍由α型向β型H迁移异构化反应的活化能为132.95kJ/mol.298K时速率常数为1.99×10-11s-1,平衡常数为1.00×105;硝基胍的异构化是一个典型的同面H迁移放热反应,随温度升高,平衡常数逐渐减小,不利于α型通过H迁移向β型转化.     

含硝基烷基的一些CHNO多硝基化合物的C-NO2键离解能计算——应用于撞击感度

用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平对五个含硝基烷基的硝基芳香族炸药分子和四个含硝基烷基的苯酸酯炸药分子进行了几何结构全优化、能量和频率计算.并分别对这两类炸药分子苯环上的C-NO2和烷基上的C-NO2键离解能进行了同等水平的计算.结果表明,这两类分子中的最弱键均是烷基上的C-NO2键.进一步分析实验撞击感度与分子中最弱键离解能量的关系.结果表明,最弱键离解能BDE是表征炸药撞击感度的重要指针,但不是唯一指针.除了BDE,炸药的撞击感度可能还受其它因素或反应途径的影响.     

基于THz光谱的HNS单体猛炸药含量分析系统

现有的傅里叶变换红外光谱仪无法实现六硝基芪的光谱定量分析,而作为常见单体猛炸药而言,能够快速识别并定量分析其含量具有重要意义,故研究设计了一种基于THz光谱技术的HNS检测系统。系统采用透射式吸收光谱计算模式。光路中引入电光调制模块,实现稳定快速的光程静态扫描。在实验获取HNS特征吸收峰位置的基础上,结合空气在此波段的吸收特性,获得了光谱数据相关系数表达式,并由此确定了多特征波长选择依据。结合比尔-朗伯定律,给出了HNS含量的函数表达式及其系数公式。实验通过化学配置法得到不同HNS含量的样品粉末,并以此含量作为标准值。将不同含量的多组HNS样品粉末进行压片处理,分别采用太赫兹光谱仪和本系统进行HNS含量检测。实验结果可知,HNS含量在0.10%～50.00%范围内两种检测方法效果相近,与标准值误差均低于5.0%,且本系统具有更好的线性度。     

NO与C2H2的康普顿轮廓研究

基于第三代同步辐射光源, 在20 keV的入射X射线能量下测量了NO与C₂H₂分子的康普顿轮廓. 考虑到本次实验结果在p_z ≈ 0附近的统计精度达到了0.2%, 本文报道的NO和C₂H₂的康普顿轮廓可以作为严格检验理论的实验基准. 除此之外, 还分别采用HF方法及密度泛函方法选用不同的基组计算了NO 与C₂H₂康普顿轮廓. 通过对比实验结果与理论计算, 发现对于NO分子, 加入弥散函数基组理论计算结果与实验符合更好, 说明NO分子基态的电子分布较为弥散. 对于C₂H₂分子, HF方法理论计算的结果与实验符合较好.     

工作于可见和紫外波段的脉冲激光光声装置

报道一种工作于可见和紫外波段的脉冲激光光声装置 .该装置以YAG泵浦的染料激光为光源 (脉宽为8ns ,工作频率为 10Hz) .用此装置记录了C2 H2 分子的泛频激发谱和A1Au←X1Σ+ g 电子跃迁谱 ,并测量了光声强度随气体压力及激光能量的变化关系 .将光声谱用于分子的电子跃迁 .由于脉冲激光光声装置和实验操作十分简便 ,因而除需超高分辨的场合外 ,它均可用来代替共振 (或非共振 )调制cw激光光声装置 .还讨论了脉冲方式和cw调制方式的不同特点     

基于LED光源痕量二氧化氮气体的检测

随着现代化工业的发展,大气污染越来越严重,吸收光谱法是检测大气污染的重要手段.NO2是大气污染的主要污染物之一,文章将发光二极管作为光源,选择发光光谱范围处于NO2强吸收峰位置的发光二极管,通过测虽含有NO2污染物的吸收光谱,利用最小二乘法,将实验得到的吸收光谱与标准谱作拟合运算,反演计算出污染物浓度.分析了检测的幕本原理,研究了光谱分析过程,包括实验光谱与标准光谱的拟合、浓度的反演计算等数据处理过程.具体利用NO2在300～500 nm光谱范围内有强吸收的特点,测量了样品中NO2的浓度.实验使用发光二极管作为光源,使检测变得方便快捷,实验装置便于携带,可以随时对待测场所实现高精度的实时在线检测.     

城市污染气体分布的车载被动差分光学吸收光谱遥测技术研究

介绍了一种基于被动差分光学吸收光谱(differential optical absorption spectroseopy,DOAS)技术探测城市上空污染气体分布的光学遥测方法.采川安装在汽车上的被动DOAS系统对所测城区进行连续测量,通过DOAS拟合方法处理采集的太阳散射光谱,获得测量点上的污染气体柱桁度.同时利用此车载DOAS技术对深圳城区进行了连续六人的观测实验,得到了深圳市上空SO<,2>,NO<,2>的空间分布信息.从脱测结果发现,深圳市西边的污染较东边严重,SO<,2>西边浓度均值约址东边的2.0倍,NO<,2>约为3.6倍.并把柱坝光点测量的乍载DOAS结果与此站点的点式仪器测量结果对比,两种仪器的测镀结果具有相关性,SO<,2>的相关系数R<'2>=0.86,NO<,2>的相关系数R<'2>=0.57.实验结果表明车载DOAS的光学遥测方法为城市污染气体分布快速测量提供了一种有效的手段.     

NO2 在第二电子吸收带的光解

运用单光子激光诱导荧光方法 ,研究了NO2 分子在第二吸收带的光解反应动力学 .首次报道了NO2(B2 B2 态 )光解初生态产物NO自由基的v″ =1,2的转动分布 .发现了NO自由基v″ =1的明显双模式分布 .进而提出了可能有两种竞争机理控制该反应     

NO通过C~2Π←X~2Π跃迁的共振多光子离化谱

以皮秒Nd∶YAG激光器抽运光学参变发生 /放大器做激发源 ,得到了NO分子在 4 90～ 5 80nm波长范围内通过C2 Π态共振增强的多光子离化谱 ,离化谱由有规则的谱线序列组成。将理论计算的峰值位置与实验结果进行比较 ,确定了离化通道为 :NO(X2 Π) 3hνNO(C2 Π) 2hν(orhν) NO+ +e ,离化信号强度随激光强度的近五次方变化关系进一步验证了此结论。分析讨论了谱线强度的分布不符合夫兰克康登原理的可能原因。根据谱线峰值位置 ,利用最小二乘法拟合获得NO分子C2 Π态振动常数′ωe=(2 35 4 .9± 6 .4 )cm-1,′ωe ′χe=(14 .7± 2 .5 )cm-1及平衡位置的力常数k=(2 .4 4± 0 .0 8)× 10 3 N·m-1。结果可为用激光离化光谱技术探测大气污染物NO分子提供参考。     

紫外光分光光度法测定淫羊藿中维生素C的含量

紫外光分光光度法测定淫羊藿中维生素C含量。测定波长为243nm;维生素C浸提剂为1.0%（V/V）盐酸溶液;维生素C浓度在2—50mg/L范围内与吸光度线性关系良好（r=0.9992,n=3）;回收率在97%—115%之间（n=3）;相对标准偏差都小于6.0%（n=3）;检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为1.33mg/L和4.04mg/L。人工栽培的箭叶淫羊藿、天平山淫羊藿和长蕊淫羊藿鲜叶中维生素C的含量不同。     

丙烯腈单体自由基反应及光谱分析的研究

采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH₃)₂(CN)C—CH₂—(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化,并计算了各物种经过零点能校正后的总能量,红外频率和电子结构,同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明,反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a,再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物P[p₁(CH₃)₂(CN)CCHCHCN+p₂(CH₃)₂(CN)C—CH₂—CH₂CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应,且偶合产物有着更低的能量。反应过程的速控步骤a→TS→P在常温下的速率常数表示为k(298.15 K)=2.71×10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行,歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析,说明自由基在整个终止反应的化学变化,同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息,验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。     

一种新型的染料敏化紫外光电池

利用浸渍提拉法制备了纳米TiO₂多孔膜.采用紫外光源,以[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-溶液为电解质,分别以两种染料敏化纳米TiO₂膜为光阳极制成了一种新型的紫外光电池,探讨了该电池的伏安特性曲线.电池最大电压为0.36 mV,最大电流密度为0.02 μA/cm²,同时对染料敏化电极的光电转换机理进行了初步讨论.