用手性Rh(Ⅰ)复合物由3-甲基-2-氧代丁酸多相光催化不对称合成L-α-缬氨酸

本文研究了在甲醇和氨水的水溶液里,手性的(+)-diop-Rh(Ⅰ)复合物(diop:2,3-邻-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷)作为不对称催化剂,粉末半导体CdS、TiO₂、Pt/CdS和Pt/TiO₂为光催化剂,用500WXe灯光照10h,3-甲基-2-氧代丁酸光催化不对称合成L-α缬氨酸已经实现,光学纯度最高达64%e.e.。     

新型螺环配体的合成及其在不对称催化氢化反应中的应用

以光学纯的S-2,2′-螺二氢茚-1,1′-二酮为原料,合成了新型螺环氧膦配体(1R,2S,1′S)-1,1′-双(二苯基膦氧)-2,2′-螺二氢茚烷(S-cis,trans-Sp iroB IP),考查了催化剂[Rh(COD)(R-cis,cis-Sp iroB IP)]BF4,[Rh(COD)(S-cis,trans-Sp iroB IP)]BF4和Ir(R-cis,cis-Sp iroB IP)(COD)C l在不对称催化氢化反应中的应用。     

手性1,6-双膦的合成及其Rh(Ⅰ)络合物的不对称加氢反应

均相不对称催化反应中,产生不对称诱导作用的基本因素是络合物催化剂的手性配体。从络合物螯合环的稳定性考虑,一般认为能与一价铑形成五员和七员环的1,2-双膦和1,4-双膦配体有较高的不对称诱导能力。本文报导以L-( )-酒石酸为原料合成的一种手性双膦配体,2,3-O-异丙叉-N,N’-双(二苯基膦)-1,4-丁二胺:     

手性噻唑烷-铑(I)配合物催化的苯乙酮不对称硅氢化反应

由L-半胱氨酸甲酯与α-吡啶甲醛缩合制备了2-(α-吡啶基)-4-羧甲基-1, 3-噻唑烷手性配体。用该手性配体与[Rh(COD)]2反应原位生成的Rh(I)配合物为催化剂进行了苯乙酮的不对称硅氢化反应。反应的化学产率达91%, 光学产率达82.1%e.e.。考察了各种反应条件对催化剂性能的影响。     

手性噻唑烷-铑(I)配合物催化的苯乙酮不对称硅氢化反应

由L-半胱氨酸甲酯与α-吡啶甲醛缩合制备了2-(α-吡啶基)-4-羧甲基-1, 3-噻唑烷手性配体。用该手性配体与[Rh(COD)]2反应原位生成的Rh(I)配合物为催化剂进行了苯乙酮的不对称硅氢化反应。反应的化学产率达91%, 光学产率达82.1%e.e.。考察了各种反应条件对催化剂性能的影响。     

D-(R)-酪氨酸的不对称催化氢化合成及其在药物合成中的应用

以最近开发的双膦-铑配合物[Rh((R,R)-QuinoxP*)(cod)]SbF6作为催化剂,利用不对称催化氢化方法合成了一系列D-(R)-酪氨酸衍生物,在S/C=10000条件下获得了99%ee的对映选择性.并将所得的氢化产物成功应用于具有重要生理活性的化合物(R)-2-羟基-3-(3,4-二羟基苯基)丙酸钠的合成.相比于已报道的方法,该工艺路线产率更高而且不需要柱层析分离,因而非常具有工业化应用前景.     

手性2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷的合成及应用研究

以分级结晶和柱层析法对手性配体2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷(A)进行了异构体分离提纯。将其与[Rh(COD)Cl]_2制备的原位催化剂用于催化苯乙酮及其它几种芳香酮的不对称硅氢化反应,化学收率达90％左右,光学纯度达80％e.e.左右,噻唑烷环上的C_2构型对催化反应结果无影响,C_4位上酯基的影响也不大。     

手性2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1, 3-噻唑烷的合成及应用研究

以分级结晶和柱层析法对手性配体2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷(A)进行了异构体分离提纯。将其与[Rh(COD)Cl]~2制备的原位催化剂用于催化苯乙酮及其它几种芳香酮的不对称硅氢化反应, 化学收率达90%左右, 光学纯度达80%e.e.左右, 噻唑烷环上的C~2构型对催化反应结果无影响, C~4位上酯基的影响也不大。     

纤维素-[2,3-(4-取代苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯的合成及作为HPLC手性固定相的手性识别

合成了3种新的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物:纤维素-[2,3-二苯基-6(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯、纤维素-[2,3-二(4-甲基苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯及[2,3-二(4-氯苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯,并将其涂敷在氨丙基硅胶表面制备 HPLC 手性固定相.利用<'1>H N...     

(2S,5S)-1-氮-3-氧-2,4,4-三苯基二环[3.3.0]辛烷衍生物的合成及表征

从不对称催化反应问世以来,人们一直在寻找高效、廉价、易制备的手性催化剂。Himto Nakano等人用(S)-二苯基脯胺醇和2-二苯膦基苯甲醛合成了手性化合物(2S,5S)-1-氮-3-氧-2-二苯膦基苯-4,4-二苯基二环[3．3．0]辛烷,并与钯络合来催化不对称反应。     

以D-樟脑酸与1,4-二(咪唑-1-基)丁烷为配体构筑的两个配位聚合物的结构与磁性（英文）

水热合成了2个以D-樟脑酸(D-H2cam)与1,4-二(咪唑-1-基)丁烷(1,4-bimb)为配体的配位聚合物:[Co(D-cam)(1,4-bimb)]n·4nH2O(1)和[Ni(D-cam)(1,4-bimb)]n(2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析,红外光谱,XRD分析,热重,和磁性分析对其结构进行了表征。测定了这两个聚合物的磁性。结构分析表明,1为P2空间群,其链状结构由氢键作用连接形成二维结构;2为Pna21空间群,呈四重穿插的dia网络结构。     

一个由4,4′-(丁烷-1,4-二氧基)-二苯甲酸和双咪唑配体构筑的三重穿插金属有机骨架化合物(英文)

采用水热法合成了1个二维缠结金属有机框架化合物[Cu(bbi)0.5(boba)]n(1)(bbi=1,1′-(1,4-丁烷基)-二(咪唑);H2boba=4,4′-(丁烷-1,4-二氧基)-二苯甲酸),并通过元素分析、红外光谱和单晶X-射线衍射对其进行了结构表征。结构分析显示:化合物1是具有聚轮烷和聚锁烃结构特征的三重平行穿插网络。此外还研究了它的荧光和热稳定性。     

新型(Z)-2-[(苯氧基)(芳基)]次甲基-2-丁烯酸酯类化合物的合成

以三苯基膦为催化剂,氮气保护下在苯中实现了取代苯酚与α-取代-2,3-丁二烯酸酯的β'-极化加成反应,合成了16个新型(Z)-2-[(苯氧基)(芳基)]次甲基-2-丁烯酸酯类化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS(ESI)表征。     

含半夹心结构铑的1,1'-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物Cp*Rh(CN^tBu)Cl2(1)(Cp*=η^5-C5Me5)与Fe(C5H4ELi)2.2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe]BF4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、^1H和13CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。     

干熔法合成四-(对-二硫杂环己烯)-四氮杂卟啉铁(Ⅱ)

以2,3-二氰基-1,4-二硫杂环己烯为原料,钼酸铵为催化剂,在七水硫酸亚铁存在(或不存在)下,用干熔法合成了四-(对-二硫杂环己烯)-四氮杂卟啉铁配合物[FePz(dtn)4]和它的自由配体[H2Pz(dtn)4],产率分别为81.3%和80.2%。FePz(dtn)4和H2Pz(dtn)4的结构经UV-V is,IR,元素分析和X-射线光电子能谱表征。     

噻唑烷类配体的手性结构及其在催化苯乙酮不对称硅氢化反应中的应用研究

用分级结晶或柱层析方法对2-(2-吡啶基)-4-羧甲基-1,3-噻唑烷(A)及2-甲基-2-(2-吡啶基)-4-羧甲基-1,3-噻唑烷(B)两种手性配体进行提纯,分别考察了其与[Rh(COD)Cl]₂制备的在位催化剂催化苯乙酮的不对称硅氢化反应,发现只有噻唑烷环上的C4位手性中心对催化反应结果有影响,其C2位手性中心在Rh(1)催化下发生了快速差向异构化反应.     

铱(I)联萘胺Schiff碱(BPMBNDI)配合物催化苯乙酮的不对称氢转移反应

用旋光活性2, 2'-(1, 1'-联萘)二胺和2-吡啶基甲醛缩合得到的Schiff碱BPMBNDI[N, N'-二(2-吡啶基亚甲基)-(1, 1'-联萘)-2, 2'-二亚胺]为配体与[Ir(COD)Cl]2(COD=1, 5-环辛二烯)反应, 生成了10个光学活性铱配合物。研究它们在异丙醇对苯乙酮不对称氢转移反应中的光学诱导活性时, 发现10个催化剂均具有较高的立体选择性,其中[Ir(COD)(BPMBNDI)I]催化的光学产率高达84%。     

溴化顺式-溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物!-( )D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和"-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2),以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺).用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD光谱等对产物进行了表征.通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee值分布图.当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分,初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关,对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.     

4,4'',6,6''-四甲氧基-2,2''-二(二苯膦基)-1,1''-联吡啶(P-Phos)铑配合物催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

不对称氢甲酰化反应是以烯烃为原料制备光学活性醛的一种简便有效方法,所获得的光学活性醛则是合成手性药物、农药和食品添加剂等高附加值产物的重要中间体[1],不对称氢甲酰化反应中使用的膦配体在溶液中通常都对氧气非常敏感,少许的氧气就会导致反应活性和对映选择性的大幅降低[2],所以要求实验操作条件非常苛刻。本文报道双膦配体(R) P Phos[4,4’,2’,6,6’ 四甲氧基 2,2’ 二(二苯膦基) 1,1’ 联吡啶]和催化剂前体Rh(acac)(CO)2原位形成的催化剂对苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应温度、压力、膦/铑比等对反应的…     

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体在不对称催化反应中的应用进展

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体因其合成简便、易于调控、结构稳定等优点,被广泛应用于不对称催化反应中,如:不对称氢化、不对称氢甲酰化、不对称烯丙基烷基化、不对称氢膦酰化、不对称[3+2]-环加成、不对称1,4-加成和1,4-还原反应等.综述了手性膦-亚磷酰胺酯配体的种类、合成及其在不对称催化反应中的应用.