烃类加氢异构化及加氢异构裂化催化剂的研究开发

综述了中国科学院大连化学物理研究所烷烃加氢异构化和加氢异构裂化反应催化剂的研发历程、工业应用及对我国石油炼制工业所做的贡献.1960年代,大连化学物理研究所在烷烃加氢异构化的研究中提出了"电子.酸性催化剂杂交规律",并相继成功研发石蜡基重油加氢异构裂化催化剂和重油单段加氢异构裂化催化剂,并应用于从大庆石蜡基原油馏分生产低冰点航空煤油.重油单段加氢异构裂化催化剂在大庆炼油厂建成的40万吨/年加氢异构裂化装置工业应用已20多年,创造了巨大的经济和社会效益.进入21世纪,大连化学物理研究所又开发出了以分子筛为载体的润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂,于2008年在中国石油大庆炼化公司建成20万吨/年的工业装置实现工业化应用.     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置,研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点;考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响;给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点,考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明,降低反应温度,缩短停留时间,增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应,有利于氢转移和异构化反应的发生;在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后,热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。     

分子炼油为导向的催化裂化加工重质油策略

随着我国炼油工业的升级转型,必须突破对石油馏分传统的粗放认知,从分子层次认识和加工原料,从而使每一个石油分子的价值最大化.因此,根据分子组成、结构单元和性质深入认识重质油的催化反应特性,按照重质油分子"易转化"与"难转化"结构单元在催化裂化及加氢改质过程中的反应行为,以及两种差异性分子结构化学键选择性转化与催化剂构效之间的关系,本文阐述了以分子炼油为导向的重质油催化裂化加工策略.首先,提出了加氢工艺协同催化裂化实现烃分子芳环结构的"选形"改质,采用分区转化配合专用催化剂实现环烷环及烷基链结构的"择形"裂化,以及依据原料分子结构、目的产物、以及工艺操作域使用专用裂化催化剂的必要性.以分子炼油为导向,可以推进炼油工艺发展由高转化率向高选择性的转变,为实现重质油高效转化为清洁油品和化工原料提供新的技术路径.     

形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐在大分子催化裂化中具有较高的催化活性

目前,随着世界原油资源的日趋重质化,催化裂化工艺已经成为石油加工过程中重油的轻质化和渣油裂解的重要方法.但是如何提高催化裂化转化率和小分子烯烃的选择性是目前催化裂化工艺研究的重要课题,而催化裂化的关键是催化剂.重质油大分子催化裂化时存在的问题是由于传统的微孔分子筛只具有单一的1nm以下的微孔孔道,而重油大分子通常较大、分子链较长,很难进入到微孔孔道中充分反应,因此传统微孔分子筛对重油大分子的反应极为不利.以MCM-41为代表的介孔分子筛具有较大的孔道直径(1.5～10nm),在催化裂化炼油工业中具有潜在的应用前景,但其较弱的酸性和较差的水热稳定性无法满足裂化过程对催化剂酸性和水热稳定性的要求,因此限制了介孔分子筛在工业催化领域中的应用.微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势,可使两种材料优势互补、协同作用,在大分子催化与吸附方面具有潜在的应用前景,受到分子筛化学家的广泛关注.前人主要对硅铝基微孔-介孔复合分子筛进行了大量的研究,本文将传统的硅铝基微孔-介孔复合分子筛扩展到了硅磷铝基微孔-介孔复合分子筛.在酸性室温条件下,通过两步路线合成了一种新颖且形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐MUS-5,考察了不同pH值条件下MUS-5形貌的变化,并借助X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、NH3-TPD等技术对其物相、形貌、结构及酸性进行了表征.研究结果表明:当溶液体系的pH值在2.0到5.0之间变化时,可以得到三种不同形貌(包括链状、花状、桶状)的MUS-5,且MUS-5均是由微孔SAPO-5相和介孔MCM-41相组成的.同时,对MUS-5复合材料的水热稳定性进行了研究,经过100℃水热条件下处理48h后,发现MUS-5结构中的介孔相依然存在,表明该材料具有较好的水热稳定性.最后,采用1,3,5-三异丙基苯作为探针分子评价了MUS-5催化剂的裂化性能,并在相同反应条件下与微孔SAPO-5催化剂进行了比较.催化评价结果显示:MUS-5的裂化性能远远高于微孔SAPO-5分子筛.其原因主要是由于MUS-5具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔相MCM-41的孔道优势与微孔相SAPO-5强酸性的优势,致使其催化性能大大提高.说明这种具有微孔-介孔孔道结构的硅磷铝酸盐MUS-5在大分子裂化方面应用前景广阔.     

FCC抗重金属催化剂的研究进展

20世纪80年代以来，随着世界原油日趋重质化和劣质化，各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的流化催化裂化（FCC）技术，以拓宽FCC原料油来源，满足全球市场对轻质油品的需求，最大限度的提高经济效益．与常规FCC原料油（如AGO和VGO）相比，渣油或重油中Ni、V、Fe、Cu等金属含量明显偏高，严重污染了FCC催化剂，其中影响最大的是镍和钒，它们沉积在催化剂上，导致催化剂裂化活性下降，产物选择性变差，当钒含量很高时还能破坏分子筛结构，     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al2O3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线,并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共 沉淀法制备的USY/ZnO/Al2O3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明, 具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H2S的形式进入到裂化气中, 仅有少量沉积在催化剂上,这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和 氢转移反应协同作用的结果,高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利,420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

汽油催化裂化脱硫USY/ZnO/Al_2O_3催化剂

提出了汽油经催化裂化脱硫的技术路线，并对催化剂进行了研究.综合采用浸渍和共沉淀法制备的USY/ZnO/Al_2O_3汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上评价结果表明，具有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性.脱除的硫绝大多数以H_2S的形式进入到裂化气中，仅有少量沉积在催化剂上，这有利于硫的回收利用和环境保护.硫化物的裂化脱硫是裂化和氢转移反应协同作用的结果，高温有利于裂化反应,而相对较低的温度对氢转移有利，420 ℃左右为汽油裂化脱硫的最佳温度是这对矛盾作用的结果.     

大庆蜡油催化裂化过程中的质子化裂化反应

在小型固定流化床装置上采用酸性催化剂进行了多系列不同反应深度的催化裂化实验,对大庆VGO催化裂化过程中发生的质子化裂化反应进行了初步的研究。在重质油的催化裂化过程中会出现二次质子化裂化反应。二次质子化裂化反应主要是由于汽油中烷烃重新在酸性催化剂上形成五配位正碳离子随后分解所造成,其产生的原因主要是由于反应后期催化剂对反应中间产物的选择性吸附改变所致。二次质子化裂化反应对温度不敏感。大庆VGO在500℃下反应时二次质子化裂化反应约占整个质子化裂化反应的60%。     

生物炼制工业过程及产品

生物炼制是人类面对日益枯竭的化石资源和其所产生的严重环境污染的必然选择.本文从生物炼制和石油炼制的比较出发简要介绍了生物炼制的概念、基本分类和理论框架,并重点分析了生物炼制过程工程的相关技术和进展,主要包括生物质原料的预处理、过程相关的酶水解技术以及发酵菌种改良等.本文还概括了生物炼制相关的碳水化合物、脂肪类以及其他类产品的相关产品群,分析了一些重要生物基产品的生产过程、研发趋势以及所面临的机遇和挑战.     

生物炼制工业过程及产品

生物炼制是人类面对日益枯竭的化石资源和其所产生的严重环境污染的必然选择.本文从生物炼制和石油炼制的比较出发简要介绍了生物炼制的概念、基本分类和理论框架,并重点分析了生物炼制过程工程的相关技术和进展,主要包括生物质原料的预处理、过程相关的酶水解技术以及发酵菌种改良等.本文还概括了生物炼制相关的碳水化合物、脂肪类以及其他类产品的相关产品群,分析了一些重要生物基产品的生产过程、研发趋势以及所面临的机遇和挑战.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。