The thermal properties of polysiloxanes poly(dimethyl siloxane) and poly(diethyl siloxane)

New measurements and literature data on polysiloxanes covering heat capacities, transition parameters, enthalpies, entropies and Gibbs energies are presented and critically reviewed. TheATHAS computation method is used to bring heat capacities into agreement with an approximate frequency spectrum. The various crystal and mesophases are discussed. TheATHAS (1990) recommended data are as follows: For poly(dimethyl siloxane) the glass transition is at 146 K with an increase in heat capacity of 29.24 J/(K mol). The completely crystalline sample melts at about 219 K with a heat of fusion of 2.75 kJ/mol. For poly(diethyl siloxane) the glass transition is at 135 K with an increase in heat capacity of 34.48 J/(K mol). The completely crystalline sample changes to a condis crystal at 206.7 K with a heat of disordering of 2.72 kJ/mol. The transition to a poorly characterized viscous crystal with thermodynamic properties close to the melt occurs at 282.7 K with an enthalpy of transition of 1.84 kJ/mol. Final fusion occurs at 308.5 K and a small endotherm of about 231 J/mol. Tables of heat capacities, enthalpies, entropies and Gibbs energies are given from 0 K to 550 K.

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Zusammenfassung Neue Messungen und Literaturangaben von Polysiloxanen über Wärmekapazität, Umwandlungsparameter, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien werden vorgestellt und kritisch betrachtet. Das Rechenverfahren ATHAS wurde benutzt, um die Wärmekapazitäten mit einem annähernden Frequenzspektrum in Einklang zu bringen. Es wurden die verschiedenen Kristall- und Mesophasen diskutiert. Die von ATHAS (1990) empfohlenen Werte sind wie folgt: Für Poly(dimethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 146 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 29.24 J/(K.mol). Die vollständing kristalline Probe schmilzt bei etwa 219 K mit einer Schmelzwärme von 2.75 kJ/mol. Für Poly(diethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 135 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 34.48 J/(K.mol). Die vollständig kristalline Probe wandelt sich bei 206.7 K um, die Fehlordnungswärme beträgt 2.72 kJ/mol. Die Umwandlung in einen wenig verstandenen viskosen Kristall, dessen thermodynamische Eigenschaften denen der Schmelze gleichen, erfolgt bei 282.7 K mit einer Umwandlungsenthalpie von 1.84 kJ/mol. Letztendlich verläuft das Schmelzen bei 308.5 K mit einem kleinen endothermen Effekt von etwa 231 J/mol. Wärmekapazitäten, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien sind für den Bereich 0 K–550 K tabellarisch angegeben.

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, , , , . ATHAS , - . . ATHAS (1990) : 146 29,24 / ·. 219 2,75 /. 135 34,48 /·. 206,7 2,72 /. « » 282,7 1,84 /. 308,5 231 /. , , 0–550 .

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This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program, Grant #DMR 83-17097 and early work of J.P.W. was supported by the Am. Chem. Soc. Petroleum Research Found, Grant 12431-AC7. In addition at Oak Ridge National Laboratory the work was sponsored by the Division of Materials Sciences, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy under contract DE-AC05-84OR21400 with Martin Marietta Energy Systems Inc.     

Dehydroxylation and catalytic activity of dealuminated Y zeolites

Dehydroxylation and catalytic conversion of m-xylene over dealuminated zeolites were studied.

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- .

     

Thermochemical studies on the systems ACl/CeCl3 (A=Na-Cs)

The pseudobinary systems ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) were reinvestigated by means of DTA. The following compounds were found and identified through their X-ray patterns (primarily detected compounds in italics):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. The compounds A₂CeCl₅ crystallize with the K₂PrCl₅ structure. The high-temperature modifications of the compounds A₃CeCl₆ have the cubic elpasolite structure. The hexagonal unit cell of KCe_1.67Cl₆ is related to the CeCl₃ structure: 0.33 Ce³⁺ are substituted by one K^s+. The structure of CsCe₂Cl₇ can be described with a hexagonal subcellZ=4,a=9.72 andc=14.94 Å; however, small superstructure reflexions reduce the symmetry.The thermodynamic functions for the reactionsnACl+CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) were determined by means of e.m.f. measurements.Measurements of the e.m.f.E vs. T yielded the Gibbs enthalpiesG ^r . The temperature-dependence was found to be linear.The most important result is the formation of the elpasolites (A₃CeCl₆) and ACe₂Cl₇.

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Zusammenfassung Die pseudobinären Systeme ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) wurden mittels Differenzthermoanalyse (DTA) neu untersucht. Folgende Verbindungen wurden gefunden und durch ihre Röntgenbeugungsmuster charakterisiert (erstmalig nachgewiesene Verbindungen sind kursiv):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. Die Verbindungen A₂CeCl₅ kristallisieren im K₂PrCl₅-Typ. Die Hochtemperaturmodifikationen der Verbindungen A₃CeCl₆ liegen in der kubischen Elpasolith-Struktur vor. Die hexagonale Elementarzelle des KCe_1.67Cl₆ ist mit der CeCl₃-Struktur verwandt: 0,33 Ce³⁺ sind durch ein K⁺ ersetzt. Die Struktur des CsCe₂Cl₇ kann mit einer hexagonalen Pseudozelle beschrieben werden:a=9,72;c=14,94Å;Z=4; schwache Überstrukturreflexe reduzieren jedoch die Symmetrie. Die thermodynamischen Funktionen für die Reaktionen:n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3 (A=K, Rb) wurden durch EMK-Messungen bestimmt. Messungen der Abhängigkeit von e. m. f.E gegenT ergaben die Gibbs-EnthalpienG ^r . Es wurde eine lineare Temperaturabhängigkeit gefunden. Als wichtigstes Resultat ist die Bildung von Elpasoliten (A₃CeCl₆) und von Verbindungen (ACe₂Cl₇) anzusehen.

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ACl/CeCl₃, A . - ( ):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅ CsCe ₂Cl₇. A₂CeCl₅ K₂PrCl₅. A₃CeCl₆ . KCe_1.67Cl₆ CeCl₃, 0,33 Ce³⁺ . CsCe₂Cl₇ a=9,72 Å,c=14,94 Å Z=4. , . n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) . . . . . .E , G ^r . ACe₂Cl₇.

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Presented as a poster at the 8th ICTA, Bratislava, 1985.

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Gas diffusion during the thermal analysis of pyrite

Maximum rates of weight loss were measured during thermal analysis experiments involving the oxidation of thin layers of pyrite particles (<37 to 212–300 m screen size fractions) in oxygen-containing atmospheres (10–100%). The experimentally determined rates were compared with those calculated for several diffusion-based models. Good agreement was obtained with the model involving gas diffusion in the crucible.

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Zusammenfassung Maximale Geschwindigkeiten des bei der Oxydation von in dünnen Schichten aufgebrachten Pyritteilchen (< 37 bis 212–300 m Teilchengröße) in 10–100 Sauerstoff enthaltenden Atmosphären auftretenden Gewichtsverlustes wurden im Verlaufe von thermoanalytischen Experimenten gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit denen für einige, die Diffusion berücksichtigenden Modelle berechneten verglichen. Gute Übereinstimmung wurde bei dem die Gasdiffusion im Tiegel berücksichtigenden Modell erhalten.

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37 212–300 10 100%. . , .

     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

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V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.

     

Ein Beitrag zur thermischen Stabilität der Clathratverbindungen der Doppelcyanide in Abhängigkeit von ihrer Struktur

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung zweier Hofmann'scher Clathratverbindungen, sowie der Verbindung Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆ wurde mittels des Derivatographen untersucht. Diese Clathratverbindungen sind bezüglich ihrer Struktur verschieden. Die Clathrate des Hofmann'schen Typs sind von höherer Stabilität. Die Gründe hierfür werden erörtert.

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The thermal decompositions of two Hofmann's clathrate compounds and the compound Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄ · 2 C₆H₆ have been investigated by means of the derivatograph. These clathrate compounds are, as for their structure, different. Clathrate of the Hofmann's types represent the higher stability. The reasons are discussed in this paper.

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Résumé On a étudié, à l'aide d'un Derivatograph, la décomposition thermique de deux clathrates de type Hofmann ainsi que du composé Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆. Les clathrates étudiés possèdent des structures différentes. Les clathrates de type Hofmann sont les plus stables. Les raisons en sont discutées dans la présente communication.

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, 1,3,5,7--1,3,5,7- (), 1,5--3,7--1,3,5,7- (DADN), 1,5--3,7- -1,3,5,7- (D), 1,3,5--1,3,5- (-) 1,5--3,7- -1,3,5,7- (DNPT). , , DADN RDX . , R- DNPT, , . DPT.

     

Topological aspects of differential thermal analysis

The most important calorimetric methods have been reviewed: the differential thermal analysis (DTA) as basic disposition and the scanning calorimetry (DSC) as well as the adiabatic rate calorimetry (ARC). The thermal circuits of these are expressed by bond diagrams as conceived by topological thermodynamics. It has been stated that the heat flux associated with the process of transformation is virtually (uncompensated) transferred in the DTA system, really transferred (compensated) in the DSC and ARC systems, between the two containers through a transfer medium assumed to be purely dissipative.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die wichtigsten kalorimetrischen Methoden, sowie die Differentialthermoanalyse (DTA) als Grundverfahren, die Abtastkalorimetrie (DSC) und die adiabatische Geschwindigkeitskalorimetrie (ARC) wird gegeben. Die thermischen Kreise derselben werden durch Bindungsdiagramme, wie sie an Hand der topologischen Thermodynamik erhalten werden, ausgedrückt. Es wurde festgestellt, dass die Wärmeströmung mit dem Umwandlungsprozess assoziiert scheinbar (unkompensiert) in das DTA-System, wahrhaftig (kompensiert) in die Systeme DSC und ARC übertragen wird, undzwar zwischen den zwei Behältern durch ein als rein zerstreuend angenommenes Transfermedium.

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Résumé Mise au point sur les méthodes calorimétriques les plus importantes: l'analyse thermique différentielle (ATD) comme technique de base, l'analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC) et la calorimétrie à vitesse adiabatique (ARC). Les circuits thermiques de ces techniques s'expriment par des diagrammes de liaisons comme ceux conçus par la thermodynamique topologique. On établit que le flux de chaleur associé au processus de la transformation est virtuellement transferré (sans compensation) en ATD et réellement transferré (avec compensation) en DSC et ARC, entre les deux conteneurs par un milieu de transfert supposé être purement dissipatif.

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: ( ) , () (). , . , , , . , .

     

Thermal decomposition of 5-Nitro-2-Furaldehyde Semicarbazone

Nitrofurazone, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone, pharmaceutical compound, has been synthesized and its thermal behaviour studied by DTA, DSC and TG. The resulting thermoanalytical curves, showing that the maximum change in mass occurred at 516.5 K, with a 67% weight loss, are in good correlation with the enthalpy of the decomposition reaction, 326.93 kJ mol^–1. On the basis of the results, it is possible to establish the mechanism of the thermal decomposition and to acquire information on the stability of the analyzed organic compound, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone.

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Zusammenfassung Das Arzneimittel Nitrofurazon (5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon) wurde synthetisiert und dessen thermisches Verhalten mittels DTA, DSC und TG untersucht. Die erhaltenen thermoanalytischen Kurven, die einen Gewichtsverlust von 67 Gew.-% mit maximaler Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme bei 516,5 K zeigen, sind in guter Übereinstimmung mit der Enthalpie der Zersetzungsreaktion von 326,93 kJ·mol^–1. Aus den Versuchsergebnissen können der Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet und Informationen über die Stabilität von 5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon erhalten werden.

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, — 5-. , (67%) 516,5 , , 326,93 ·^–1. .

     

Asymmetric hydrogenation of tryptophan precursors catalyzed by rhodium-DIOP complexes

Z-2-benzamido(acetamido)-3-(3-indolyl)-2-propenoic acids were hydrogenated with neutral and cationic rhodium(I) complexes containing the chiral diphosphine (–) or (+)–2,3-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)-butane [(–) or (+)–DIOP].

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Z-2- ()-3-(3-)-2- () (I), (–) (+)-2,3--2,3--1,4- ()-.

     

Determination of activation energy in enzymatic reactions by a single non-isothermal kinetic experiment

A non-isothermal kinetic method with linear heating was applied to enzymatic catalysis and rapidly provided the activation energy. The results obtained showed the excellent precision of the method.

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. , . .

     

Effect of water on hydrogen desorption from the surface of Rh/C catalysts

An increase in the number of titration cycles results in a considerable decrease in H_T and O_T values, which in turn, brings about a decrease in the amount of desorbed hydrogen. This shows that water, being a product of titration reaction, is adsorbed on the oxidized surface of rhodium and represents a kinetic-diffusive barrier for hydrogen titration.

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, H_T O_T, , , . , , , , , - .

     

A rapid method for catalyst testing. Zeolite catalysts for methanol conversion to hydrocarbon

A rapid method for testing catalysts is suggested, which permits a 30-fold reduction in the time of their examination. The method is recommended for studying catalytic processes taking place with either evolution or absorption of heat.

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- , Qj 30 . , .

     

51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

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⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Flow reactor for kinetic studies with simultaneous X-ray phase analysis of a catalyst

A flow reactor for kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions with simultaneous X-ray phase analysis of the catalyst is described. As an example, the correlation between the selectivity of acetylene hydrogenation and the -Pd hydride concentration in palladium catalysts is shown.

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, . -Pd .

     

Cyclophane bis(sulfoxides) a thermal analysis study

A thermogravimetry study of a series of cyclophane bis(sulfoxides) (1–6) has shown that thermal decomposition of these compounds occurs in two stages with a stepwise loss of the sulfoxide groups at well defined decomposition temperatures. The stepwise thermal cleavage has been rationalized in terms of the stereochemistry of the sulfoxide groups and the strain associated with the resultant elimination products.

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Zusammenfassung Eine thermogravimetrische Studie einer Reihe von Cyclophan-bis(sulphoxiden) (1–6) zeigte, dass die thermische Zersetzung dieser Verbindungen in zwei Stufen unter stufenweisem Verlust der Sulphoxidgruppen bei gut definierten Zersetzungstemperaturen vor sich geht. Die stufenweise thermische Spaltung wurde aufgrund der Stereochemie der Sulphoxidgruppen und der mit den resultierenden Eliminationsprodukten verbundenen Belastung erörtert.

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Résumé Une étude thermogravimétrique d'une série de bis (sulfoxydes) de cyclophane (1–6) a montré que la décomposition thermique de ces composés se déroule en deux étapes avec pertes graduelles des groupes sulfoxydes à des températures de décomposition bien définies. Le clivage thermique graduel est expliqué par la stéréochimie des groupes sulfoxydes et la contrainte associée aux produits éliminés.

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- , , , . , .

     

Propagation of vibrational excitation in an adsorbed layer

Using a crystal model with an adsorbed layer, the propagation of vibrational excitation induced by an adsorbed particle is considered. The relaxation times of excitation have been estimated. The role of excitation transfer processes in adsorption-desorption phenomena is discussed.

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, . . - .

     

Effect of reduction temperature on the dehydrocyclizing activity of pure chromia and chromia containing K2O and CaO

The dehydrocyclization of n-heptane at 520–550°C over pure chromia and chromia with added CaO and K₂O (5 wt.% each) has been investigated. Introduction of an alkaline additive into Cr₂O₃ decreases markedly the yield of toluene. Raising of the reduction temperature of alkali-containing samples from 550 to 700°C results, in contrast to pure Cr₂O₃ and chromia-alumina systems, not in diminished, but in increased yields of toluene, the activity enhancement being particularly pronounced for the CaO-containing catalyst. These increased activities cannot be correlated either with variations in specific surface area or changes in the content of Cr⁶⁺ during subsequent oxidation, and presumably should be ascribed to more extensive catalyst reduction at higher temperatures.

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- 520–550° CaO K₂O ( 5% .). Cr₂O₃ . 550° 700° , Cr₂O₃ , , , CaO. , , .

     

Energy dissipation and selectivity in the catalytic oxidation of ammonia

A qualitative interpretation of selectivity changes in ammonia oxidation, based on considerations of energy dissipation processes is presented.

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, .

     

Kinetics of reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone

Kinetics of Diels-Alder reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone in benzene and glacial acetic acid as a catalyst has been studied. Influence of reactant and catalyst concentrations on the rate has been established. Kinetic equation has been derived to describe experimental data.

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- 1,3- 1,4- - . , .

     

Activation of heterogeneous catalysts by organoaluminium compounds

The catalytic (benzene hydrogenation) and adsorption (O₂, CO) properties of NiO/Al₂O₃ and Ni(C₅H₇O₂)₂/Al₂O₃ reduced by trimethylaluminium and hydrogen have been studied. Significant differences in their catalytic and adsorption properties have been observed. The increased hydrogenation activity of catalysts reduced by trimethylaluminium is due to the increased reduction degree and dispersity of the active component.

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( ) (O₂, CO) NiO/Al₂O₃ Ni(C₅H₇O₂)₁/Al₂O₃, H₂. . , , .