过氧化环丙基甲酰在不同类型溶剂中的热分解

本文报道过氧化环丙基甲酰(1)在不同类型溶剂中的化学行为。首先,我们建立了五个热解主要产物:环丙基甲酸环丙酯(4)、环丙基甲酸(5)、双环丙烷(6)、环丙烷(7)及二氧化碳的色谱定量分析方法,然后在不同类型的溶剂中测定1热分解产物的分布。结果表明,在非极性碳氢溶剂中,以自由基型的单分子均裂过程为主;在极性溶剂中则可能伴有诱导分解。我们的结果还表明,产物4,6,7主要生成于笼外,与文献报道的不同。更有趣的发现是,在HMPA中,1的分解可能主要是通过它与溶剂间的电子转移来实现的.     

三苯胺多枝化合物光谱性能的研究

研究了含三苯胺多枝化合物——4-正丁氧基苯乙烯三苯胺(T1)、双(4-正丁氧基苯乙烯)三苯胺(T2)和三(4-正丁氧基苯乙烯)三苯胺(T3)溶液的光谱行为.结果发现:在三苯胺对位进行单枝化(T1)、双枝化(T2)和三枝化(T3)后,摩尔吸光系数增大且最大吸收波长红移,但红移幅度依次减小,表明经多枝化处理后分子能带带隙趋于接近.在不同的溶剂中,T1—T3荧光行为有所不同:在环己烷中相对荧光强度的顺序为T3>T2>T1;随着溶剂极性增大,荧光强度顺序发生反转,为T1>T2>T3.量子产率数值(φ_f)表明,随着溶剂的极性增大,T1和T2、T3的量子产率变化顺序也不同:T1的φ_f值随溶剂极性的增大而增大,而T3的φ_f值则基本是随着溶剂极性的增大而依次减小.造成这种差别的原因可能是ICT和TICT两发光态在极性不同的溶剂中相互转化、平衡移动所致.     

萃取水溶液中碘

某些和水不混溶的非极性溶剂(CCl4、CS2)、弱极性溶剂(CHCl3)可从水溶液中萃取I2。某温度下达到平衡时,I2在非(弱)极性溶剂中浓度和在水溶液中浓度比为一定值,叫做分配系数KD。如25℃,I2在CCl4和H2O中的KD=85(表1),而在CS2和H2O中的KD=586。     

反,反-1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯衍生物紫外光谱的溶剂效应

测定了某些反,反-1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯衍生物在17种溶剂及不同比例的非极性混合溶剂中的紫外光谱,一般,最大吸收峰位置随溶剂的折光系数增大而红移,同时,在极性、非极性及不同比例非极性混合溶剂中紫外光谱的_(max)值与(n~2-1)/(2n~2+1)之间呈线性关系。     

铁—钴异核金属簇的催化作用——Ⅰ.[R_4N][FeCo_3(CO)_(12)]在溶液中的热分解反应

本文报导用加温加压原位红外光谱法在1:1的CO+H_2气氛中跟踪铁—钴异核金属簇催化剂[K_4N][FeCo_3(CO)_(12)](R=乙基、丁基、十六烷基、苄基三甲基、苄基三乙基等)在三种不同极性的溶剂(甲醇、甲苯、正庚烷)中的热分解反应。实验证明,在烯烃醛化条件下(120—150℃,4.0MPa),这些金属簇合物均分解生成Fe(CO)_5、Co_2(CO)_3、HCo(CO)_4和Co(CO)_4~-的盐。HCo(CO)_4和Co(CO)_4~-均为醛化活性物种。在甲苯中升温不超过150℃,并增加CO分压,再降至室温时,发现簇的吸收复出。R_4N~+的存在对催化剂体系有稳定作用。     

卤素取代与溶剂效应对荧光素的荧光光谱的影响

基于卤族元素对荧光素荧光性能的影响作用,采用甲磺酸为催化剂,分别以4-卤代(氟、氯、溴)间苯二酚为原料通过Friedel-Crafts酰化/环化脱水反应合成了2',7'-二卤代荧光素(DFF、DCF、DBF)。分析了不同卤族元素取代对荧光素的紫外-可见吸收和荧光发射光谱的影响,结果表明,与荧光素光谱相比,氟原子和氯原子取代对增强荧光发射强度效果明显,溴原子的引入降低荧光发射强度。考察了荧光染料浓度对其荧光强度的影响,结果发现,三种卤代荧光染料的浓度在1×10-5mol/L时均具有最大荧光发射强度。研究了染料的溶剂效应,发现荧光光谱随溶剂类型而变化,在极性溶剂中染料的荧光强度高、荧光发射波长较长,此外,在极性质子溶剂中斯托克斯位移比极性非质子溶剂中的大。     

卤素取代与溶剂效应对荧光素荧光光谱的影响

基于卤族元素对荧光素荧光性能的影响作用,采用甲磺酸为催化剂,分别以4-卤代(氟、氯、溴)间苯二酚为原料通过Friedel-Crafts酰化/环化脱水反应合成了2',7'-二卤代荧光素(DFF、DCF、DBF)。分析了不同卤族元素取代对荧光素的紫外-可见吸收和荧光发射光谱的影响,结果表明,与荧光素光谱相比,氟原子和氯原子取代对增强荧光发射强度效果明显,溴原子的引入降低荧光发射强度。考察了荧光染料浓度对其荧光强度的影响,结果发现,三种卤代荧光染料的浓度在1×10-5mol/L时均具有最大荧光发射强度。研究了染料的溶剂效应,发现荧光光谱随溶剂类型而变化,在极性溶剂中染料的荧光强度高、荧光发射波长较长,此外,在极性质子溶剂中斯托克斯位移比极性非质子溶剂中的大。     

吡啶酮结构分散染料的合成及其偶氮-腙式异色机理

研究了(N-乙基-3-氰基-4-甲基-5-(4-硝基偶氮苯)-6-羟基-2-吡啶酮)(D1)和(N-乙基-3-氰基-4-甲基-5-(2-氯4-硝基偶氮苯)-6-羟基-2-吡啶酮)(D2)这2种吡啶酮分散染料在溶剂(DMF和CH₂Cl₂)和织物(涤纶和锦纶)上的偶氮-腙式异构行为,分析染料在极性和非极性溶剂中的吸收光谱差异,染料在涤纶和锦纶织物上的异色行为。运用高斯计算模拟染料的优化构型以及在溶剂和无溶剂状态下的染料吸收光谱,研究吡啶酮染料在不同环境下的偶氮-腙式存在形式。核磁共振氢谱(¹H NMR)表明,吡啶酮结构分散染料在极性溶剂中以偶氮结构存在,在非极性溶剂中以腙式结构存在。染色结果结合量子计算表明,染料在涤纶织物以腙式结构存在,在锦纶织物以偶氮结构存在。此外,吡啶酮分散染料在涤纶织物表现出超高的耐光色牢度,而在锦纶织物上的耐光色牢度较差,染料在异种织物上耐光色牢度的巨大差异归因于染料在不同织物上呈现出不同的分子结构。     

碱催化剂g-C_3N_4在液相反应中溶胀特性的研究（英文）

通过三聚氰胺、双腈胺、硫脲或尿素的高温热解制备了四种比表面不同的石墨型碳化氮材料(g-C_3N_4),利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和N_2吸附方法对所得材料进行结构与表面性质的表征,用CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)和酸碱滴定方法测试了其碱性。考察了这些材料对于不同溶剂中苯甲醛与丙二腈Knoevenagel缩合反应的催化活性。g-C_3N_4在弱极性溶剂甲苯中的催化活性很低,且活性大小与其比表面和表面碱性密切相关,而在极性溶剂乙醇中四种g-C_3N_4的催化活性则相差不大,且都远高于甲苯中的活性。上述结果无法用常规的碱性表征数据来解释。进一步的实验证明在极性溶剂中g-C_3N_4会发生溶胀,使得表面暴露更多的碱性位,因而催化活性大大提高。不同溶剂中的反应结果表明g-C_3N_4的溶胀效应随反应溶剂的极性增加而增强。重复利用实验表明gC_3N_4在液相反应中具有良好的稳定性,其对于苯甲醛的转化率在重复利用三次后由74.2%下降至63.8%。     

[Os（PH3）2（CN）2（N^N）]配合物的溶剂化显色效应

采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(PH3)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2′-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在二氯甲烷(1)、甲醇(2)、气态(3)和乙腈(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂(2和4)中Os—P(1)和Os—C(1)键较长,Os—N(3)键较短,溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道68→71的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的MLCT/LLCT特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在471,410,488和445nm以及598,536,634和545nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(3<1<4<2),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.     

N-取代苯氨基乙酸的紫外光谱研究

本文测量了N~-取代苯氨基乙酸(RPhG,R=p-OCH_3,p-CH_3,m-CH_3,-H,m-OCH_3,p-Cl,m-Cl,m-NO_2,p-NO_2)在正己烷、正庚烷、二氧六环、四氯化碳、苯、甲苯、氯笨、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、30％乙醇-水、不同比例的乙醇-正庚烧等溶剂中的紫外吸收光谱。实验结果显示:(1)与苯相比,RPhG在各溶剂中的紫外吸收峰均发生红移。(2)RPhG在各溶剂中的第一吸收谱带吸收频率ν与RPhG的碱性强度pK_2值、理论计算的电子跃迁能ΔE之间呈较好的直线关系。(3)在非极性溶剂中,RPhG的ν值与溶剂特性函数f(n~2)之间呈直线关系。在极性溶剂中,ν与溶剂特性函数f之间呈直线关系,[ν-(AL_0+B)f(n~2)]与溶剂特性函数φ-φ(n~2)之间也呈直线关系。(4)在不同溶剂中,同一取代基RPhG的ν~R对未取代PhG的ν~H之间存在着线性关系。     

N-取代苯氨基乙酸的紫外光谱研究

本文测量了N~-取代苯氨基乙酸(RPhG,R=p-OCH_3,p-CH_3,m-CH_3,-H,m-OCH_3,p-Cl,m-Cl,m-NO_2,p-NO_2)在正己烷、正庚烷、二氧六环、四氯化碳、苯、甲苯、氯笨、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、30％乙醇-水、不同比例的乙醇-正庚烧等溶剂中的紫外吸收光谱。实验结果显示:(1)与苯相比, RPhG在各溶剂中的紫外吸收峰均发生红移。(2)RPhG在各溶剂中的第一吸收谱带吸收频率ν与RPhG的碱性强度pK_2值、理论计算的电子跃迁能ΔE之间呈较好的直线关系。(3)在非极性溶剂中, RPhG的ν值与溶剂特性函数f(n~2)之间呈直线关系。在极性溶剂中, ν与溶剂特性函数f(ε)之间呈直线关系, [ν-(AL_0+B)f(n~2)]与溶剂特性函数φ(ε)-φ(n~2)之间也呈直线关系。(4)在不同溶剂中, 同一取代基RPhG的ν~R对未取代PhG的ν~H之间存在着线性关系。     

溶液中甲醇和二氯亚砜的化学反应

用B3LYP方法和SCIPCM模型(模拟溶剂效应)研究了甲醇和二氯亚砜在两种非极性(ε<15)和两种极性(ε>15)溶剂中的反应(最终产物为氯代甲烷和二氧化硫). 反应过程由反应(1)和反应(2)组成, CH3OS(O)Cl是反应(1)的主要产物和反应(2)的反应物. 反应(2)有“前面取代”(经过渡态TS3f)和“背后取代”(先经CH3OS(O)Cl的电离, 再经过渡态TS3b)两种机理. 计算表明, 在气相和四种溶剂中反应(1)和(2)都是放热反应, 反应(1)具有相同的反应途径(经过渡态→中间体→过渡态), 溶剂的极性对反应(2)有很大的影响. 在气相和非极性溶剂中, TS3f的能量比(CH3OSO++Cl-)离子对(中间体IM2)的能量低, 反应(2)应为前面取代机理; 在极性溶剂中, IM2和TS3b的能量都比TS3f低, 反应(2)应为背后取代机理.     

水溶性1，8-萘酰亚胺衍生物的合成及其对有机溶剂中少量水的识别

萘二甲酸酐与2-(2-氨乙基氨基)乙醇在乙醇中反应合成了一种新型水溶性1,8-萘酰亚胺衍生物--N-[2-(2-羟乙基氨基)-乙基]-1,8-萘酰亚胺(3),其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征.荧光光谱分析发现3在不同溶剂中具有不同的荧光性质,在非(或弱)极性-非质子性溶剂、极性-非质子溶剂中几乎不产生或产生较弱的荧光,而在极性-质子性溶剂中产生较强的荧光,在水中的荧光最强.这种特性使3有望用于识别有机溶剂中的少量水.     

苯并吲哚半菁、二次甲基菁染料的微波合成、光谱性能及其与生物分子的相互作用

采用微波技术,分别以N-烷基-2,3,3-三甲基-4,5-苯并吲哚六氟合磷酸盐与二甲氨基苯甲醛或3-吲哚甲醛为原料,在哌啶的催化下快速合成了4种苯并吲哚半菁染料H1～H4和4种苯并吲哚二次甲基菁染料F1～F4,并采用UV-Vis,1H NMR,IR,元素分析确证了产物的结构.研究了染料在不同溶剂中的吸收光谱性质,结果显示:两类染料在质子性溶剂中随着溶剂极性的增加最大吸收波长出现蓝移;而在非质子性溶剂中随着溶剂极性的减小最大吸收波长发生红移.同时,研究了染料H3和F2在生理条件下与鲑鱼精DNA、牛血清白蛋白、溶菌酶、淀粉酶和糜蛋白酶的相互作用,发现染料H3的荧光强度随着DNA浓度的增加而增强.     

螺吡喃逆向变色光量子产率测定及其光致变色特性研究

研究了1'-十八烷基-3',3',-二甲基-6,8-二硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]的逆向光致变色特性,通过吸收光谱测定了其在不同溶剂中可见光照后无色体(SP)的开环生色速率常数及在甲醇中有色体(MC)光照关环的光量子产率,发现溶剂的极性对开环有色体(MC)的吸收光谱影响较大,但对无色体的开环速率常数的影响相对较小。利用¹HNMR分析了SP和MC的结构,证实了MC处于反式构型。     

N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的合成及其光谱分析

利用对氨基酚和马来酸酐反应制取N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM),并采用红外光谱及核磁光谱对其结构进行了表征.研究了HPM在甲醇、四氢呋喃及二氯甲烷3种溶剂中的紫外光谱.结果发现,在这3种溶剂中,HPM在210～250 nm范围内的吸收峰对溶剂极性及溶液浓度敏感;而275 nm左右的吸收峰在各种极性不同溶剂中位置...     

含萘酰亚胺光功能基元的吡唑啉酮席夫碱的合成及其光谱性质

以4-溴-1,8-萘酐为原料,经亚胺化、取代和还原反应合成了中间体N-对氨基苯基-4-哌啶-1,8-萘酰亚胺(4),4与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5缩合得到一种含萘酰亚胺光功能基元的的新型吡唑啉酮席夫碱——1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5缩N-对氨基苯基-4-哌啶-1,8-萘酰亚胺(6)。4和6的结构经1H NMR和IR确证。研究了6在不同溶剂中的光谱性质,发现其吸收光谱和荧光光谱随溶剂的极性不同而表现出不同的光谱特性。进一步研究表明6在不同溶剂中可能以不同的互变异构体存在。     

几种极性有机晶体的生长习性与形成机理

有机晶体特别是极性有机晶体, 在不同的溶剂中具有明显不同的生长习性。本文通过对4-氨基-4'-硝基二苯硫醚(ANDS)等几种典型极性有机晶体在不同溶剂中的生长习性和结晶形貌的讨论, 提出了偶极生长基元叠合模型, 从两个方面探讨了这些习性的形成机理, 即(1)有机晶体在不同的溶剂中具有不同结构和形式的生长基元(对于极性有机晶体而言, 这些生长基元都具有偶极子特征), 而不同的生长基元往晶体的各个面族上叠合的相对速率不同, 从而导致了晶体习性的改变; (2)晶体生长界面的性质不同, 特别是对于极性晶体, 晶体界面的极性不同;不同的溶剂与生长晶体的界面相互作用不同, 即使同种溶剂对晶体不同界面上的作用也不同, 因而改变了生长界面的性质,影响了生长基元在晶体界面, 特别是晶体正、负极面上的叠合速率, 从而导致了晶体形貌的变化。由此比较合理地解释了晶体所呈现的不同的生长习性, 特别是合理地解释了极性有机晶体所呈现的极性生长特征。     

A-B2型含二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料的合成、双光子性质与电化学

报道了3',4'-二(对苯甲酰基苯甲氧)基-4-硝基二苯乙烯(C1)的合成与表征. 研究了在不同溶剂中分子的吸收与荧光发射. 分子在可见光区的吸收可以归于生色团对硝基二苯乙烯部分的贡献, 而其在短波长区的吸收主要由二苯甲酮部分提供. 分子在中等极性溶剂中表现出较强的荧光发射. 系统研究了3',4'-二(对苯甲酰基苯甲氧)基-4-硝基二苯乙烯与2',4'-二(对苯甲酰基苯甲氧)基-4-硝基二苯乙烯(C2)两种A-B2型分子的双光子性质与电化学行为. 结果表明, 在800 nm波长的飞秒激光激发下, 两个分子皆表现出明显的上转换荧光发射, 其双光子吸收横截面的大小与二苯甲酮取代位置表现出一定的相关性. 分子结构优化与电化学的研究表明, 两个分子的电子密度分布与前线轨道能量亦与二苯甲酮取代位置表现出一定的相关性.