由葫芦脲和苯胺构筑的假聚轮烷及其自由基稳定性的研究

用大环分子受体与聚合物,特别是导电型聚合物构筑而成的纳米超分子组装体在功能上所表现出来的独特性质吸引了越来越多的研究者的关注．早期研究所用的大环分子受体主要集中于冠醚和环糊精．近年来,新一代大环分子受体——葫芦脲逐渐成为研究热点．南开大学元素有机化学国家重点实验室刘育研究组首次报道了由葫芦脲和苯胺聚合物组成的超分子组装体,     

葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展

综述了一类新型超分子葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。     

葫芦脲与主链聚紫精的超分子自组装制备准聚轮烷及其性质研究

通过葫芦[6]脲(CB[6])与五亚甲基聚紫精(PPeV)在水溶液中于室温下进行超分子组装,得到一种新型的准聚轮烷(PPeVCB),通过¹HNMR、元素分析、IR和X射线粉末衍射(XRD)对其结构进行了表征,证实CB[6]位于PPeV的脂肪链上,并通过非共价键与PPeV结合,且CB[6]与PPeV重复单元的结合摩尔比为1∶1;通过热重分析(TGA)、紫外-可见吸收(UV-Vis)和化学还原等方法对其性质进行了研究,证实了准聚轮烷3比相应的聚合物热稳定性更高、UV-Vis吸收和氧化能力更强.     

葫芦脲的分解氧化研究

葫芦脲是高度对称的刚性分子,在试图改进Kim等氧化制取羟基葫芦脲的过程中发现,葫芦[6]脲(CB[6])在多种过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸胺)的氧化下,除了可以获得羟基葫芦脲外,还可以得到进一步分解产物草酸.研究表明,CB[n](n=5,7,8)及其羟基葫芦脲也存在类似的现象.这是国内外首次发现葫芦脲在进行腰位C—H键羟基化的同时,还可以进一步氧化形成草酸.     

以环糊精准聚轮烷为“假载体”印迹识别蛋白质的研究

实验以聚乙烯醇分子为客体分子,与γ-环糊精(γ-CD)分子组装制备环糊精准聚轮烷(CD-PPRs);在金属离子存在下,以丙烯酰胺(AM)为单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,以CD-PPRs为"假载体",制备了以牛血清白蛋白(BSA)为模板的分子印迹聚合物(cp-MIP)。结果表明,随着功能基化CD-PPRs(CD-PPRsAc)用量增加,印迹聚合物吸附量先增加后减小,当CD-PPRs-Ac与AM的质量比为0.55时,印迹聚合物的吸附量最大;在Cu2+共存时,吸附量最高可达5.16 mg/g;将cp-MIP用于4种混合蛋白溶液吸附,结果表明,引入CD-PPRs使印迹聚合物的特异性吸附能力明显提高,特异性吸附量可提高约6倍。     

β-环糊精聚轮烷的合成及其细胞摄取行为的研究

以聚丙二醇-双[3,4,5-三(炔丙氧基)苯甲酰胺]为轴,以小体积的2-叠氮乙醇为封端剂通过水相炔-叠氮点击化学反应(Cu AAC)生成的多个三氮唑进行封端,合成了新型的β-环糊精聚轮烷.利用核磁氢谱和旋转坐标系欧沃豪斯增益谱对所合成的β-环糊精聚轮烷进行了结构表征.进一步通过聚轮烷上的羟基,在聚轮烷上依次共价连接了水溶性聚合物聚乙二醇和荧光分子FITC,对聚轮烷进行了亲水化改性和荧光标记,研究了改性后的聚轮烷的细胞毒性和细胞摄取行为,结果表明,改性后的聚轮烷具有良好的细胞相容性,并可通过胞吞的方式被细胞摄取.     

基于环糊精超分子聚轮烷的制备及其应用研究进展

本文对不同结构的环糊精超分子体系和环糊精聚(准)轮烷根据其形状进行了归类,详细介绍了不同形状环糊精聚(准)轮烷的制备方法,主要对主、客体的选择原则和封端技术进行了阐述.在此基础上,对国内外基于环糊精聚(准)轮烷在新型材料、生物医学和分子器件的开发和应用,并对环糊精超分子体系的发展和存在的问题提出了建议和展望.     

Ylide及其相应自由基的热力学稳定性研究

本文首次测定了三苯基胂、三丁基磷和二丁基碲系列Ylide的前体化合物中α-C-H键在二甲亚砜(DMSO)溶液中的pKA和气相中的均裂键能(BDE)。通过这些结构相似的Ylide相应性质的类比, 对有关的碳负离子和碳自由基的热力学稳定性以及磷Ylide中P-C键的属性及其对磷Ylide性质的影响从构效关系的更深层次进行了讨论。     

基于葫芦[7]脲主体的功能超分子体系的构筑及应用研究

<正>超分子化学是研究两个或两个以上分子通过非共价作用形成复杂有序体系的科学.主客体化学是超分子化学的重要研究内容之一,构筑具有环境响应性质的新型主客体功能化体系是主客体及超分子化学研究中的重要内容,具有广泛的应用前景。本论文合成了一系列外围修饰不同客体分子的功能树枝形聚合物体系,研究了葫芦[7]脲(CB[7])主体分子和树枝形聚合物外围客体分子的组装行为,探讨了主客体作用在药物可控释放和提高光捕获体系性能中的应用;构筑了一系列聚集诱导发光基团修饰的两亲分     

三苯甲基自由基及其二聚体稳定性的理论研究

采用量子化学AM1 MO方法优化了三苯甲基自由基及其两种二聚体的构型，并计算了反应物和二聚物的生成焓、活化能以及它们的电荷布居，计算结果表明，三苯甲基自由基是一种较稳定的自由基，在这个自由基中存在明显的共轭效应，分子中电子云呈平均化分布．它的二聚体1，4—环己二烯衍生物分子中的5个苯基排布在环己二烯环平面的两端，明显降低了苯基之间的空间排斥力，使二聚物—环己二烯衍生物分子的稳定性大大高于六苯乙烷．因此，三苯甲基自由基的二聚体是1，4—环己二烯衍生物而不是六苯基乙烷，得到了与实验事实一致的结果。     

甘脲和羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相的制备及其色谱分离性能比较研究

甘脲是羟基葫芦[6]脲(HOCB6)的前体, 本文设计了一种在酸性条件下均匀涂渍固定液的新方法, 首次将甘脲和羟基葫芦[6]脲用作气相色谱固定相. 将甘脲和HOCB6填装成气相色谱填充柱后, 以烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯、酸、胺等物质为探针, 用复杂样品花露水对它们的色谱分离性能进行了比较研究. 结果表明, 甘脲和HOCB6 都是良好的气相色谱固定相, 热稳定性高, 柱性能稳定. 两种固定相对以上溶质探针都有较好的分离能力, HOCB6固定相(PSP)与甘脲固定相(GSP)相比较, 总体上具有更好的分离选择性, 对难分离的芳香族位置异构体(如二甲苯、甲基苯胺)具有良好的分离能力, 显示出较高的立体选择性, 对花露水中的高沸点组分有较好的分离效果. 上述研究也表明, 由于溶质在载气中传质比葫芦脲内腔快得多, 全包结尽管有利于提高分离选择性, 但展宽后的柱效不理想; 适当的高柱温既保留了部分包结作用, 同时存在端口协同作用, 能兼顾高选择性和高柱效.     

侧臂冠醚的合成及其准聚轮烷的组装与表征

由间苯二酚和邻苯二酚出发, 经七步反应合成了带4,4’-联吡啶正离子识别点的32-冠-10和31-冠-10三种侧臂冠醚, 并用NMR, IR, ESI-MS进行了结构表征. 通过1H NMR实验研究了三种侧臂冠醚在溶液中的自组装行为. 结果表明冠醚中氢的化学位移随浓度的改变而变化, 在浓溶液中侧臂冠醚单体通过超分子自组装形成了线性链状准聚轮烷. 同时, 还通过热重分析法研究了三种侧臂冠醚的热稳定性.     

聚对甲基苯胺的合成及其晶体结构

在水相中,FeCl3催化对甲基苯胺聚合合成了对甲基苯胺三分子聚合物——(N,N′E,N,N′E)-N,N′-(2-氨基-5-甲基-2,5-环己二烯-1,4-二亚基)二(4-甲基苯胺)(1),其结构经X-射线单晶衍射仪表征。1属六方晶系,R3空间群,晶胞参数:a=21.116(2),b=21.116(2),c=10.364(2),α=90°,β=90°,γ=120°,Mr=315.41,Z=9,V=4002.1(10)3,Dc=1.178 g.cm-3,μ=0.070 mm-1,λ=0.710 73,F(000)=1 512,R=0.067 8,wR=0.112 6。     

聚间甲氧基苯胺的结构及其氧化还原活性研究

应用循环伏安法研究经HCl、TSA和HClO4等不同酸掺杂的聚间甲氧基苯胺(PmMAn)的电化学活性.结果表明,HClO4是合成PmMAn的最佳酸介质,在此介质中得到的聚合产物具有良好的氧化还原活性.FT IR,SEM和XRD测试分别说明,酸根离子作为抗衡阴离子嵌入PmMAn分子链,并对聚合物的氧化还原活性有较大影响;PmMAn表现出典型的高分子晶体性质,符合单斜晶系的特征.     

β-CD聚轮烷嵌段共聚物的制备及其溶致响应性

在20℃水溶液中,选用PMDETA/Cu(Cl)为催化剂,以2-溴代异丁酰基封端的PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物与β-环糊精(β-CD)形成的聚准轮烷(PPR)作为引发剂引发丙烯酸羟乙酯(HEA)发生非均相ATRP反应.1H-NMR,GPC,FTIR,WXRD,DSC以及TGA测试表明,PHEA已连接到PPR两端生成了具有管道结晶结构的聚轮烷嵌段共聚物.聚轮烷中β-CD上链量以及PHEA链段聚合度能通过改变其投料摩尔比予以调控.观察到经过用水透析处理后的聚轮烷,β-CD只停留在PPO链段上.而经DMF溶解和无水乙醚沉淀后,大约有1/3的β-CD滑向中间的PEO链段上.表明该聚轮烷嵌段共聚物具有溶致响应性.     

侧链准聚轮烷的制备及表征--葫芦脲[6]与聚[4-乙烯基-溴(N-正丁基)吡啶季铵盐]的超分子自组装

通过葫芦[6]脲(CB[6])与聚[4乙烯基溴(N正丁基)吡啶季铵盐](P4VBuBr,2)在水溶液中于室温下进行超分子自组装,得到一类超分子聚合物———准聚轮烷.通过1HNMR、IR、元素分析对其结构进行了表征,证实CB[6]位于2的侧基脂肪链上,通过非共价键与2结合,并且CB[6]与2重复单元的结合摩尔比分别为0.28∶1、0.2∶1、0.1∶1;通过X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)、紫外可见吸收(UVVis)对其性质进行了研究,证实了准聚轮烷比相应的聚合物2有更高的热稳定性、更强的UVVis吸收以及较高的结晶能力;热分解温度随着准轮烷中CB[6]含量的增加而逐渐提高;NaBr是准聚轮烷的优良的沉淀剂.     

葫芦脲作为超分子纳米反应器/催化剂的研究

葫芦脲是近年来获得广泛关注和长足发展的一种新型超分子主体化合物,其刚性的结构、疏水性的空腔及电负性的端口赋予其极为特殊的识别性质--对有机阳离子客体的高选择性和高亲合性。过去的十几年里,学者们利用其独特的性质将其应用在包括从基本的分子识别与组装到复杂的三维材料的制备以及药物传输及缓释等各个领域中。此外,创造性地将葫芦脲分子用于控制化学反应进程则成为了葫芦脲化学又一备受瞩目的研究方向。本文介绍了葫芦脲及其衍生物作为超分子纳米反应器/催化剂的研究工作,重点介绍了近年来国际国内在此领域取得的部分研究成果,主要包括葫芦脲通过主客体作用对反应底物的反应活性的影响,希望能给对葫芦脲介入的化学反应感兴趣的研究人员提供参考。     

一种高强度准聚轮烷水凝胶的制备及性能研究

通过点击化学在聚乙二醇单甲醚(MPEG)端基分别修饰了葡萄糖(Glc)、甘露糖(Man)和半乳糖(Gal),制备了一系列端基为糖的聚乙二醇单甲醚(MPEG-Glc、MPEG-Man和MPEG-Gal),此类端基为糖的MPEG和α-环糊精(α-CD)混合后能够形成稳定的准聚轮烷(PPR)水凝胶,而端基没有修饰糖的MPEG和α-CD只能形成黏度较大的溶液而无法形成稳定存在的凝胶.通过流变仪测试可知水凝胶的弹性模量高达1.0×105 Pa,远大于文献中通过黏土等增强的PPR水凝胶的强度,我们认为该MPEG端基的糖之间能够形成新的"糖交联"点从而有效提高了凝胶的强度.通过向水凝胶中加入和MPEG端基的糖具有相互作用的苯硼酸半酯聚合物(PNIPAM-co-PBOB)或刀豆蛋白(Con A),发现在凝胶中加入PNIPAM-co-PBOB或Con A后可明显降低PPR水凝胶的强度.通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对水凝胶的形貌以及微观结构进行表征分析,发现此凝胶的微观结构和文献中报道的PPR水凝胶基本一致,进一步证明了上述结论.     

NHCH=CHR自由基结构和稳定性ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化，研究了ＮＨＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ＝Ｈ，ＢＨ２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）６个氮自由基的构型和稳定化能△Ｅ，以ＮＨＣＨ＝ＣＨ２自由基为参考，它们的△Ｅ分别为０．００，－３４．９２，－８．３５，－０．９３，３３．０５，５０．８５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ２对氮自由基起稳定化作用，吸电子基团ＣＮ和ＢＨ２起去稳定化作用，而Ｆ对氮自由基的稳定性影响不大。