H+Cl2→ HCl+Cl体系反应几率的量子动力学计算

利用含时波包动力学方法在GHNS势能面上计算了总角动量J=0时H+Cl₂体系初态确定的累积反应几率,讨论了平动能、Cl₂振动和转动激发对反应几率的影响;并且讨论了H＋Cl₂体系的波包运动特征.在一定的平动能范围内,Cl₂的振动激发不利于反应的进行; 而Cl₂的转动激发特别是第一转动激发能够加快反应.这些结论和反应是早势垒反应的事实是一致的.由于Cl₂是由两个较重的原子组成的,振动和转动态能级密集;同时由于是早势垒反应,能垒较低,波包在运动过程中在两侧的势垒壁之间发生多次反射致使波包发生很大范围内的干涉,需要较多的网格点才能正确地描述体系的波函数.这两个因素使得此体系的计算量较一般三原子体系要大得多.     

D_2在Ni(100)表面离解吸附的量子动力学研究

用量子含时波包法研究了Ｄ２在镍表面顶－桥位上离解吸附量子动力学．计算了不同入射动能及初始振转态的离解几率．讨论了分子的同核对称性、转动取向和振动激发对离解几率的影响，并与其他理论计算结果做了比较．     

D＋CH4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型,对D＋CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H＋CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H－CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

Cl_2+2HBr=2HCl+ Br_2反应的机理和应用

用密度泛函理论（ＤＦＴ）Ｂ３ＬＹＰ方法,取６－３１１ Ｇ**基组,细致研究了反应Ｃｌ２＋ ２ＨＢｒ＝ 2ＨＣｌ＋ Ｂｒ２的机理,求得一系列四中心和三中心过渡态．双分子基元反应 Ｃｌ２＋ ＨＢｒ→ ＨＣｌ＋ ＢｒＣｌ和 ＢｒＣｌ＋ ＨＢｒ → Ｂｒ２＋ ＨＣｌ的活化能（１３８．９６和 １４７．２４ ｋＪ· ｍｏｌ－１）小 于Ｃｌ-２,ＨＢｒ和ＢｒＣｌ的解离能,从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式 完成．将其应用于从ＨＢｒ中回收溴,以Ｃｌ２直接与ＨＢｒ气体反应,生成的含溴混合气体, 经冷凝并以四氯化碳吸收分离得到液溴和盐酸;溴的回收率大于９６％,其含氟量小于 ３．０％．提供了运用基础理论解决生产中难题的成功例证．     

He（2~3s）与CH_nCl_（4－n）（n＝1～4）在束－气条件下的传能解离激发反应

在束－气条件下，通过检测反应产物的化学发光光谱，研究了亚稳态Ｈｅ（２~３ｓ）原子与甲烷、氯代甲烷（ＣＨ_ｎＣｌ_（４－ｎ），ｎ＝１～３）反应中的解离激发动力学过程．观察到反应的主要激发态碎片ＣＨ（Ａ~２Δ）、ＣＨ（Ｂ~２Σ~（－））、ＣＨ（Ｃ~２Σ~＋）、Ｈ和ＣＣｌ（Ａ~２Δ），用参比反应测定了发光碎片的形成速率常数。对ＣＨ（Ａ，Ｂ）光谱的计算机模拟获得了ＣＨ（Ａ~２Δ，ｖ′＝０～２）和ＣＨ（Ｂ，ｖ′＝０）的振转分布。该反应的可资用能绝大部分转移成产物的平动能，且Ｈｅ（２~３ｓ）与甲烷及氯代甲烷反应形成ＣＨ（Ａ~２Δ，ｖ′＝０）的转动分布不同，前者为单Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ分布，后者则在低转动能级上转动温度比高转动态低，近似可用双Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ分布描述，对上述反应机理进行了讨论。     

D CH_4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigidvibratingrotortarget)模型,对D CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H-CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

二（2,4,4—三甲基戊基）膦酸从盐酸介质中萃取钍（Ⅳ）的机理

研究了二（２，４，４－三甲基戊基）膦酸的正辛烷溶液从盐酸介质中萃取钍的机理。在未控制离子强度下，萃取平衡反应为：Ｔｈ＾４＋＋Ｃｌ＾－＋３（ＨＡ）２（ｏ）→ＴｈＣｌＡ３（ＨＡ）３（ｏ）＋３Ｈ＾＋。在控制离子强度为１．０ｍｏｌ／Ｌ时，萃取反应为Ｔｈ＾４＋＋２Ｃｌ＾－＋３（ＨＡ）２（Ｏ）→ＴｈＣｌ２Ａ２．（ＨＡ）４（Ｐ）＋２Ｈ＾＋。用饮和法确定的萃合物组成为ＴｈＣｌＡ３．计算了萃取反应的平衡常数及热力学     

乙腈＋氯乙烯体系的团簇产生与光电离

利用同步辐射和超声射流技术产生了团簇离子（ＣＨ＿３ＣＮ）＿ｍ（Ｃ＿２Ｈ＿３Ｃｌ）（ｍ≤４，ｎ≤４）及Ｃ２Ｈ３ＣｌＣＮ＋，Ｃ２Ｈ２ＣｌＣＮ＋由（ＣＨ３ＣＮ）（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）＋经团簇内离子。分子反应生成，反应过程中放出能量使Ｈ３Ｃ－ＣＮ键断裂。ａｂｉｎｉｔｉｏ计算表明Ｃ２Ｈ３ＣｌＣＮ＋离子是稳定的。同时测得了它们的电离势．     

酸度对AgCl溶胶表面吸附H2TPP化学反应的影响

讨论了ｍｅｓｏ四苯基卟啉（Ｈ２ＴＰＰ）吸附在ＡｇＣｌ溶胶表面的吸收光谱。实验表明,当ｐＨ＝２．０～６．０时,Ｈ２ＴＰＰ吸附于ＡｇＣｌ溶胶表面以卟啉二酸Ｈ４ＴＰＰ２＋存在;当ｐＨ＝６．７５～１１．０时,Ｈ２ＴＰＰ吸附于ＡｇＣｌ溶胶表面发生络合反应,生成二价银络合物Ａｇ（Ⅱ）ＴＰＰ,并且络合反应的速率随ｐＨ值的增大而加快。     

Cl+C2H6→HCl+C2H5反应的准经典轨线研究

用三原子模型的准经典轨线方法研究了Ｃｌ与Ｃ２Ｈ６（ｖ＝０，ｊ）的反应。计算结果表明，反应产物ＨＣｌ的角度分布基本上为各向同性，其振动分布处于基态，与实验结果相一致。对反应轨线的研究表明，该反应为一直接反应，而且反应碰撞在低及高的碰撞参数下的机理不一样，在低碰撞参数下反应碰撞是直接完成的，产物ＨＣｌ以向后散射为主，转动基本上是冷的，但比高碰撞参数下的热。在高的碰撞参数下则生成短寿命的碰撞复合物，产物     

在铜基催化剂上由CO加氢合成低碳混合醇反应速率控制步骤探讨

本文应用“原位”发射红外光谱技术，在２８０℃，０．５ＭＰａ反应条件下，对于Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂 ＣＯ＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２＋ＣＯ２反应体系的反应过程进行了动态跟踪结果表明，ＣＯ｜Ｈ２反应体系中，ＣＯ插入表面－烷氧基的金属－碳键可能是生成碳二以上醇的反应速控步骤。     

SPK势能面上Cl和H2反应的量子动力学计算

给出了在ＳＰＫ势能面上应用广义牛顿变分法（ＧＮＶＰ）和振幅密度衡量法（ＭＭＡＤ）对于反应系统Ｃｌ＋Ｈ２→ＨＣｌ＋Ｈ态－态之间反应几率的三维量子力学计算。总反应能量从９ｋｃａｌ．ｍｏｌ＾－１至１６ｋｃａｌ．ｍｏｌ＾－１。对于两种方法的计算结果进行了比较。为了同超球谐密耦合方法结果进行比较，还对总反应能量１９ｋｃａｌ．ｍｏｌ＾－１的情况进行了计算和分析。     

H+ClF体系的准经典轨线研究

在从头算的基础上利用遗传算法拟合得到的ＬＥＰＳ型势能面对Ｈ＋ＣＩＦ体系进行了准经典轨线研究主要研究了相对平动能,转动激发态对反应的影响及产物的振、转能态分布和通道竞争,并得到了实验定性相符的结果,动态计算的结果则支持了前人关于生成ＨＦ通道存在着直接型和迁移型两种机理的假设。     

氯代甲苯异构体双电荷离子电子捕获诱导解离谱研究

研究了４种Ｃ７Ｈ７Ｃｌ异构体在７０ｅＶ电子轰击下产生的［Ｃ７Ｈ７Ｃｌ］＾２＋、［Ｃ７Ｈ６Ｃｌ］＾２＋．和［Ｃ７Ｈ５Ｃｌ］＾２＋ ３种双电荷离子的电子捕获诱导解离（ＥＣＩＤ）反应。分子离子的ＥＣＩＤ反应明显的邻位效应，表明其结构仍保持中性分子的结构特征；而由各异构体产生的［Ｃ７Ｈ６Ｃｌ］＾２＋．和［Ｃ７Ｈ５Ｃｌ］＾２＋离子异构化成同一结构。３种双电荷离子ＥＣＩＤ反应的产物与离子所带电子的奇偶性有关，     

2,5—二叔丁基对二甲氧基苯的去叔丁基反应的研究

２，５－二叔丁基对二甲氧基苯（１）在ＣＦ３ＣＯ２Ｈ，ｎ－Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｈ或ＡｌＣｌ３－ＣＨ２Ｃｌ２体系中易发生去叔丁基化反应，而强质子酸ＨＩ（ａｑ），ＨＢＦ或ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈ中不发生此反应。在前一类体系中，都可在反应过程中观察到较强的阳离子基１＾＋的ＥＰＲ信号，而在后一类体系中则无此信号。动力学测定表明，受物１与三氟乙酸的反应表现为三级动力学，其中１为二级，ＣＦ３ＣＯ２Ｈ为一级。这些结果揭示了去叔     

酸度对AgCl溶胶表面吸附H2TPP的化学反应的影响

讨论了ｍｅｓｏ－四苯基卟啉（Ｈ２ＴＰＰ）吸附在ＡｇＣｌ溶胶表面的吸收光谱。实验表明,当ｐＨ＝２．０￣６．０时,Ｈ２ＴＰＰ吸附于ＡｇＣｌ溶胶表面以卟啉二酸Ｈ４ＴＰＰ＾２＋存在;当ｐＨ＝６．７５￣１１．０时,Ｈ２ＴＰＰ吸附于ＡｇＣｌ溶胶表面发生络合反应,生成二阶银络合物Ａｇ（Ⅱ）ＴＰＰ,并且络合反应的速率随ＰＨ值的增大而增快。     

C2H2^＋—2→C2H3^＋＋H反应振动选态速率常数的理论研究

用从头计算法辅助以能量梯度法优化了反应Ｃ２Ｈ２＾＋＋Ｈ２→Ｃ２Ｈ３＾＋＋Ｈ的过渡态，用福井谦一的理论求出反应途径，用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算以应途径的动力学性质和反应速度数，在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算，所得结果与现有的实验结果相符合。     

C_2H_2~＋＋H_2→C_2H_3~＋＋H反应振动选态速率常数的理论研究

用从头计算法辅以能一梯度法优化了反应Ｃ_２Ｈ＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ＋Ｈ的过渡态，用福井谦一的理论求出反应途径，用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算沿反应途径的动力学性质和反应速率常数。在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算，所得结果与现有的实验结果相符合。     

H2 + CN(n=0,1)→H + HCN振动选态反应

用从头算方法获得了Ｈ２＋ＣＮ反应的内禀反应坐标（ＩＲＣ），沿着ＩＲＣ，计算了各垂直于ＩＲＣ的简正模所对应的频率（Ｗ）以及沿ＩＲＣ运动与垂直ＩＲＣ运动的简正模之间的耦合常数（ＢＫＦ），根据传统过渡态，变分过渡态理论和选态公式，计算了ｎＣＮ＝０及ｎＣＮ＝１时反应的速率常数，并得到了实验相一致的结果，还计算了ｎＣＨ＝１及ｎＣＮ＝１的Ｈ＋ＨＣＮ→Ｈ２＋ＣＮ反应速率常数，可供实验工作者参考。     

四元交互体系Li~＋，Mg~（2＋）／Cl~－，SO_4~（2－）－H_2O

本文采用等温溶解平衡法研究了四元交互体系Ｌｉ＋，Ｍｇ２＋／ＣＩ－，ＳＯ－Ｈ２Ｏ２５℃的机关系和平衡液相的物化性质（密度、粘度、电导率、折光率和ｐＨ）．该体系２５℃有七个相区Ｌｉ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ，ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ．ＭｇＳＯ４·６Ｈ２Ｏ．ＭｇＳＯ４·５Ｈ２Ｏ，ＭｇＣ１２，６Ｈ２Ｏ，ＬｉＣＩ．ＭｇＣｌ２．７Ｈ２Ｏ，ＬｉＣＩ·Ｈ２Ｏ，十一条单变量线，五个共饱点．其中ＬｉＣＩ·Ｈ２Ｏ＋ＬｉＣＩ·ＭｇＣｌ２·７Ｈ２Ｏ＋Ｌｉ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ为一致零变量点．与文献中的研究结果比较，我们得到两个新相区ＭｇＳＯ４·６Ｈ２Ｏ和ＭｇＳＯ４·５Ｈ２Ｏ．用经验和半经验公式计算了平衡液相的密度、折光率．由实验测定的溶解度数据求得了高锂浓度下的Ｐｉｔｚｅｒ参数．对该体系２５℃溶解度进行了理论计算复证．