铁小檗碱化合物结构的密度泛函理论研究

本工作采用密度泛函理论(B3LYP)方法对铁小檗碱化合物的中性分子及离子进行了结构优化和频率计算.结果表明:无论是中性分子还是离子,铁小檗碱物化合物基态结构都是小檗碱基态结构中的与N原子相邻的C10原子上键合一个Fe原子形成的.其阳离子结构具有C_1对称性和~3A电子态;中性分子的基态结构具有C_1对称性和2A电子态;阴离子的基态结构具有C1对称性和5A电子态.当铁小檗碱物化合物的阳离子得到一个电子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所变短;当中性分子得到一个电子变成阴离子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所增加.     

Si_3分子基态(X~1A_1)的结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导Si分子的电子态及其离解极限,在B3P86/CC-PVTZ水平上,对Si3分子基态进行优化计算,得出Si3基态的单重态能量最低,其稳定构性为的C2V构型,平衡核间距Re=0.2176nm、∠213=79.7°,能量为-869.2057a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(B2)=547.6446cm-1,弯曲振动频率ν(A1)=185.6100cm-1和反对称伸缩振动频率ν(A1)=559.6090cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态Si3分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了Si3(C2V)平衡结构.     

~7Li_2~(0,±1)分子体系基态振-转能级的全电子计算

采用单参考与多参考耦合簇理论结合相关一致高斯基组计算研究了7~7Li_2~((0,±1))分子体系的电子基态的势能曲线,计算考虑了体系所有电子的关联效应与相对论效应,拟合得到了体系的光谱常数,并获得了电子基态的振动-转动能级信息.计算得到的中性与阳离子体系的光谱常数与实验值符合得很好;对于阴离子体系,平衡核间距的计算仍需进一步改进,其他光谱常数符合较好.计算结果表明,中性和阳离子体系基态波函数具有明显的单参考组态特点,而阴离子分子基态应采用多参考组态波函数描述.对于基态的振动-转动能级,与现有实验值符合得很好;尽管各种计算方法对阴离子基态的平衡核间距计算结果仍有差异,但振动能级间隔的结果相互符合得很好.本文的研究可为Li_2分子体系基态,尤其是光谱学信息很少的阴离子体系的电子结构与光谱的精确研究提供了有用的光谱信息.     

SiO2分子的基态(X1A1)结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了SiO2分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在6-311G**水平上,优化出SiO2基态分子稳定构型为单重态的C2V构型,其平衡核间距Re=RSi-O=0.1587 nm,∠OSiO=111.2°,能量为-440.4392 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(B2)=945.4cm-1,弯曲振动频率v(A1)=273.5 cm-1和反对称伸缩振动频率v(A1)=1362.9cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态SiO2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了SiO2(C2V)平衡结构.     

氯化四苯基铁卟啉和氯化四全氟代苯基铁卟啉的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP／STO-3G*和B3LYP／6-31G*方法对血红素模拟物分子铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了几何结构优化和单点能量计算,对它们的分子轨道、电荷密度和自旋密度分布做了详细分析．数据表明,有部分自旋电子由Fe原子向卟啉环转移,同时有部分自旋与Fe原子3d轨道上单电子自旋相反的电子由卟啉环向Fe原子迁移．两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和σ键相互作用引起的,氯化四全氟代苯基铁卟啉分子中的这种转移更强一些、稳定性更强一些．另外,还根据分子轨道对称性讨论了催化活化分子O2的机理．     

稀土La在α-Fe中占位倾向及对晶界影响的第一性原理研究

本文采用重合位置点阵理论构建了α-Fe的Σ3[110](112)对称倾转晶界模型,通过基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了稀土La元素在α-Fe中的占位倾向.结果表明,La在α-Fe晶界的杂质形成能最低,因而La原子倾向于占据晶界区;掺杂La前后的α-Fe晶界电子结构计算结果显示,La占位于α-Fe晶界会使体系中的电荷发生重新分配,将提供更多电子用于晶界区成键,使得Fe原子得到更多的电子,这将导致掺杂区原子间结合有离子化趋势,从而使La与晶界区相邻Fe原子之间的相互作用加强,也使晶界原子与晶界两侧Fe原子的键合加强,从能量角度解释了材料宏观力学性能变化的原因;计算同时发现,La加入后,也使晶界上的原子成键区态密度左移,降低了体系的总能量,使晶界结构更为稳定.     

MAl_(12)(M=Ni、Mn)及其阴离子团簇的几何结构和磁性的计算研究

采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)分别对Al_(13)和MAl_(12)(M=Ni、Mn)四种初始结构的中性和一价阴离子团簇进行计算研究.发现中性和阴离子团簇的基态几何结构均保持I_h对称性,并且基态阴离子团簇还具有较高的运动学稳定性.电磁性质计算显示:基态的中性和阴离子NiAl_(12)团簇分别带有2_(μB)、3_(μB)的磁矩,Ni原子的磁性几乎完全淬灭;而MnAl_(12)团簇分别带有7_(μB)、6_(μB)的磁矩,Mn原子的磁矩主要由3d轨道提供.基态团簇的表面原子出现了自旋分裂,与中心原子呈现出铁磁性作用.对垂直电离能和垂直亲和能的分析表明:中心原子被替代之后,团簇的得电子能力和失电子能力都有所降低.     

CO分子与碱金属原子在Fe(110)表面上的相互作用

本文介绍了CO分子分别与K原子或Na原子在Fe(110)表面上共吸附的研究。角分辨率紫外光电子能谱(ARUPS)的结果表明,碱金属原子在Fe(110)表面上的存在,紫外光电子能谱中出现了结合能低于通常CO分子1π能级的新峰。该峰位于费密能级以下6.3eV处,是C0在碱金属影响下电子结构改变的结果。该峰的出现对应着CO分子处于C—O键明显减弱的状态。偏振紫外光电子能谱的研究表明:6.3eV处的谱峰联系的电子轨道有一个对称平面和一个反对称平面,分别平行于<001>晶向和<110>晶向。CO分子轨道的对称性不因 关键词：     

AlH分子结构与分析势能函数

本文运用群论及原子分子反应静力学方法,推导了 AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)及第三激发态(C1S+)的电子态及相应的离解极限.并使用SAC/SAC-CI方法,采用D95 (d)、6-311g(d)和cc-PVTZ等基组对AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.通过对三个基组的计算结果与实验结果的比较,得到cc-PVTZ基组是三个基组中最优基组的结论.使用cc-PVTZ基组,对AlH 分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)进行了单点能扫描计算,并给出了AlH的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π) 和第三激发态(C1S+)的Murrell-Sorbie函数形式的电子态的完整势能函数,进而得到了AlH分子第一激发态(A1Π)的激发能较小的结论.     

乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物结构的理论研究

系统地研究了乙烯、苯与Li+ 、Na+ 、K+ 形成的阳离子 π复合物的结构 .发现在乙烯与Li+ 、Na+ 、K+ 阳离子形成的复合物中 ,乙烯分子的C -H键与形成复合物前相比伸长了 ,然而 ,在苯的阳离子 π复合物中 ,苯分子的C -H键却出乎意料地变短了 (特别是在锂离子 π复合物中 ) .这种现象可能与最近由Hobza等人发现的蓝移氢键现象有相同的机理     

First principles study on the electronic structure of the two chain compounds of [ M(N3)2(HCOO)][(CH3)2NH2] (M=Fe and Co)

First principles calculations have been performed to study the electronic structure and the ferromagnetic properties on the two chain compounds of [M(N₃)₂(HCOO)][(CH₃)₂NH₂] (M=Fe and Co). The relative stability of the ground state, the density of states and the electronic band structure are examined. The results reveal that antiferromagnetism (AFM) state is the ground state and ferromagnetism (FM) state is the metastable one for both of them. The two compounds exhibit semiconductor character with small gap in the FM state, while metallic in the AFM state. In the FM state, the magnetic moments mainly arise from the Fe and Co ions with little contribution from the nearest-neighboring N and O atoms due to the hybridization between the Fe or Co 3d states and the nearest-neighboring N and O 2p states.     

理论研究V2O6-的结构和电子性质

采用自旋非限制密度泛函(B3LYP)方法研究了V2O6-的结构和电子性质,得到的基态和前人的理论计算结果不同．V2O6-阴离子是具有C2v对称性的双重基态,而以前Vyboishchikov等人得到的结果为D2h对称性双重基态．V2O6中性分了是具有D2h对称性的开壳层单重基态,它的能量和三重态的非常接近,而Vyboishchikov等人和Calatayud等人分别得到D2h对称性的闭壳层单重基态和Cs对称性的三重基态．从该基态结果出发计算出的电子分离能和实验上的PES谱相符,相反前人得到的电子分离能和实验相差较大．     

FeVO_4电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了三斜结构FeVO_4的结构,基态的能带结构、总态密度和分波态密度.将FeVO_4非共线的螺旋磁结构简化为六种不同的反铁磁结构,通过比较不同自旋构型的总能确定了基态磁结构.能带计算和总态密度结果均显示FeVO_4是能隙为2.19 e V的半导体,与实验结果相符.考虑Fe原子的在位库仑能,FeVO_4的能带结构和态密度都发生变化,说明FeVO_4晶体是一个典型的强关联电子体系.     

PuNO分子结构与势能函数

本文运用密度泛函理论的B3LYP方法, 对钚原子应用LANL2DZ收缩价基函数, 氮、氧原子采用AUG-cc-pVTZ基函数, 分别对PuN, PuO, NO和PuNO体系进行了结构优化, 得到PuNO分子最稳构型为C_∞v (Pu-N-O), 电子态为⁶Σ^- (基态), 平衡核间距R_ON=0.12257 nm, R_NPu=0.22951 nm, 离解能D_e=8.10537 eV. 同时优化得到PuNO 分子存在两种亚稳态平衡构型分别为C_∞v (Pu-O-N), ⁶Σ^- (电子态)和C_s (O-Pu-N), A" (电子态), 以及分子体系相应的力学常数等. 拟合出PuN, PuO 和NO 分子的Murrell-Sorbie势能函数, 并使用多体项展式理论得到了PuNO分子的分析势能函数, 其等值势能图准确再现了PuNO分子最稳态构型及两个亚稳态构型的离解能和结构特性, 由此讨论了该分子体系的势能面静态特征.     

Relevance of magnetic instabilities to the properties of interstitial solid solutions and compounds of Fe

At the 10  at% limit of C and N interstitial solubility in γ-Fe the atomic volume crosses the critical volume separating the low-spin and high-spin states. This suggests that the lower energy state of the FCC solid solutions should be low-spin. This is confirmed by the temperature dependence of the thermal expansion coefficient of γ-Fe–C in the temperature range of stability of the FCC phase. γ-Fe–C exhibits anti-Invar behavior, which is an indication for the presence of moment–volume instabilities with the low-spin state of lower energy. Above the solubility limit the compounds have FM ground states. They show Invar behavior provided that their valence electron concentration, reduced to the metallic element concentration, lies in the range 8.6⩽(e/a)_m ⩽9.2, as in Fe₃C. The high solubility of C and N interstitials, particularly in FCC Fe, is discussed in relation to the magnetic properties.     

Mössbauer study of oxide films of Fe-, Sn-, Cr- doped zirconium alloys during corrosion in autoclave

Mössbauer investigations were used to compare iron atom states in oxide films of binary Zr-Fe, ternary Zr-Fe-Cu and quaternary Zr-Fe-Cr-Sn alloys. Oxide films are received in an autoclave at a temperature of 350–360 °C and at pressure of 16.8 MPa. The corrosion process decomposes the intermetallic precipitates in alloys and forms metallic iron with inclusions of chromium atoms α–Fe(Cr), α–Fe(Cu), α–Fe ₂O₃ and Fe ₃O₄ compounds. Some iron ions are formed in divalent and in trivalent paramagnetic states. The additional doping influences on corrosion kinetics and concentration of iron compounds and phases formed in oxide films. It was shown the correlation between concentration of iron in different chemical states and corrosion resistance of alloys.     

金属Fe与间隙H原子相互作用的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了不同摩尔比下H在α-Fe和γ-Fe晶格中的间隙占位情况, 计算了稳态晶体的总能量、结合能、溶解热、电子态密度、电荷差分密度和电荷布居, 分析了间隙H原子和Fe晶格之间的相互作用, 讨论了H溶解对α-Fe和γ -Fe晶体电子结构的影响. 结果表明: H溶解引起α-Fe和γ-Fe晶体点阵晶格畸变, 体积膨胀率随着溶氢量的增加而增加. 从能量角度分析发现, H优先占据α-Fe的四面体间隙位, 而在γ -Fe中优先 占据八面体间隙位. 态密度、电荷差分密度以及电荷布居分析发现, 间隙H原子与Fe晶格的相互作用仅由H的1s轨道电子和Fe的4s轨道电子所贡献, 二者作用力相对较弱, 这是造成H在Fe晶格中固溶度较低的主要原因之一. 关键词： 金属Fe 间隙H原子 第一性原理 溶解热     

Features of Electronic Structure of Intermetallic Compounds CeNi<Subscript>4</Subscript>M (M = Fe,Co, Ni,Cu)

The evolution of the electronic structure of CeNi₄M (M = Fe, Co, Ni, Cu) intermetallics depending on the type of nickel substitutional impurity is explored. We have calculated band structures of these compounds and considered options of substituting one atom in nickel 3d sublattice in both types of crystallographic positions: 2c and 3g. The analysis of total energy self-consistent calculations has shown that positions of 2c type are more energetically advantageous for single iron and cobalt impurities, whereas a position of 3g type is better for a copper impurity. The Cu substitutional impurity does not change either the nonmagnetic state of ions or the total density at the Fermi level states. Fe and Co impurities, on the contrary, due to their considerable magnetic moments, induce magnetization of 3d states of nickel and cause significant changes in the electronic state density at the Fermi level.     

用屏蔽法计算较轻元素原子的高次电离能

考虑到离子的相对论效应,依据屏蔽方法,给出了原子第2、1壳层电子电离能的一种表达式.依据较轻元素原子低次(小于13)电离能实验数据,总结出原子(离子)电离第2、1壳层不同电子态电子时,相应的屏蔽系数与电子态及原子序数的函数关系,根据该函数关系,可求出相应原子的高次电离电子的屏蔽系数.计算了原子序数13至23的元素高电荷态离子基态电离能,计算结果与文献可提供的实验数据相符合.