钯催化亚烷基环丙基酮开环反应机制的理论研究

在BHandHLYP/6-31G(d,p)（Pd用LANL2DZ基组）计算水平上对钯催化的亚烷基环丙酮开环反应机制进行了理论研究,使用极化连续介质模型（PCM）考虑了溶剂（二氯甲烷）的影响。优势路径计算表明,在反应循环的第一步中,Pd通过与羰基O原子及双键配位形成前驱物1a。随后,由于Pd与碳碳双键和羰基氧原子的配位作用提高了碳碳双键的亲电性,从而使得它很容易和相邻的羰基通过[2＋2]进行环加成反应。此过程涉及一个从“临界中间体”2a到“临界过渡态”tsa2的“临界转化区域”。进一步,C4上的H原子发生迁移形成中间体4a和HPdCl,HPdCl进攻C1-C4键生成中间体5a,最后,通过无能垒的过程,生成产物6a,并释放出Pd催化剂R2。     

钯催化亚烷基环丙基酮开环反应机制的理论研究（英文）

在BHand HLYP/6-31G(d,p)(Pd用LANL2DZ基组)计算水平上对钯催化的亚烷基环丙酮开环反应机制进行了理论研究,使用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂(二氯甲烷)的影响.优势路径计算表明,在反应循环的第一步中,Pd通过与羰基O原子及双键配位形成前驱物1a.随后,由于Pd与碳碳双键和羰基氧原子的配位作用提高了碳碳双键的亲电性,从而使得它很容易和相邻的羰基通过[2+2]进行环加成反应.此过程涉及一个从"临界中间体"2a到"临界过渡态"tsa2的"临界转化区域".进一步,C4上的H原子发生迁移形成中间体4a和HPd Cl,HPd Cl进攻C1-C4键生成中间体5a,最后,通过无能垒的过程,生成产物6a,并释放出Pd催化剂R2.     

自由基-分子反应:F+Propene(CH2CHCH3)的从头算研究

采用从头算CCSD(T)/6-311 G(2d,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)方法,研究了自由基-分子反应F CH2CHCH3的各种不同的反应通道．该反应主要是通过复合物形成机制进行,即F分别加到碳碳双键的两端形成自由基复合物1和2．这两种亚稳态自由基会解离成三种产物:H C3H5F、CH3 C2H3F和HF C3H5．理论计算结果表明,生成CH3 C2H3F是反应的主要通道,而生成H C3H5F和HF C3H5对产物也有一定的贡献．这一结果和实验符合得很好．     

H_2CO+OH~-反应的理论研究(英文)

用量化从头算方法在MP4(SDTQ)理论水平上首次考察了甲醛和氢氧根负离子反应的所有可能的反应通道.用6-311 G(3df,3pd)基组对所有的反应中间体、过渡态和产物开展了结构优化和单点能量计算,并经频率分析和内禀反应反应坐标计算(IRC)确认反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在H2CO OH-所有可能的反应通道中生成CHOO- H2的通道是该反应的最可几通道,而由于羰基的存在生成H3O-的通道更容易分解产生CHOO- H2.在高计算水平下计算的氢交换反应结果与文献报道相同.通过计算提出亲核加成过程的反应通道,主要产物生成H2和生成COOH-/HCOO-/OCHO-异构体.所有反应通道的反应几率顺序为COOH- H2>H3O- CO>HCHO OH->CHO- H2O>HCOO- H2>OCHO- H2.     

用交叉分子束研究氟原子与反式1，3-丁二烯分子的反应

利用改进型通用交叉分子束装置和脉冲直流放电产生脉冲氟原子束实验方法 ,研究了氟原子和 1,3 丁二烯分子的反应散射 .只有一个脱氢原子反应通道被观测到 ,没有观测到碳碳单键、碳碳双键断裂以及氟化氢分子的生成 .直接测量到反应产物的角度分布和飞行时间质谱 .通过把实验数据从实验室坐标系转化到质心坐标系 ,得到反应产物在不同质心角度下的平动能分布和角度分布 .从反应产物的三维速度分布 角度分布 通量图中 ,得出氟原子和 1,3 丁二烯反应生成氢原子的过程是通过形成了一个长寿命的中间体     

二氯亚锗基卡宾与甲醛生成锗杂双环化合物反应的从头算研究

用CCSD(T)//MP2/6-31G^*方法研究了单重态二氯亚锗基卡宾(Cl₂Ge=C:)与甲醛生成锗杂双环化合物的环加成反应机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应有两条相互竞争的主反应通道．该反应所呈现的反应规律为：二氯亚锗基卡宾中C原子的2p空轨道因从氧端插入甲醛的π轨道而造成了中间体的形成;在中间体和两反应物之间,因二氯亚锗基卡宾和甲醛中的两成键π轨道发生了[2+2]环加成作用,从而分别生成了Ge-O对位的和Ge-O顺位的两四元环化合物;由于四元环化合物中卡宾C原子的不饱和性,进一步与甲醛作用,从而生成了两锗杂双环化合物．     

Theoretical Study on Mechanism of Cycloadditional Reaction Between Dichloro-Germylidene and Formaldehyde

用MP2/6-31G^*方法研究了单线态二氯亚甲基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有两条相互竞争的主反应通道,同时伴随着两中间体(INT3和INT4)副产物的生成. 第一条主反应通道所生成的物种为三员环中间体(INT1)和Ge-O顺位的四员环产物(P1);第二条主反应通道所生成的物种为Ge-O对位的扭曲四员环中间体(INT2)和氯迁移产物(P2);P1和INT2分别与甲醛(R2)的进一步作用而导致了两副产物的生成.     

戊二烯基与氧分子反应的理论研究

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面．计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置．在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应．最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基．共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道．此外，计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，这与Zils等人的实验观测结果一致．     

NH3与MH（M=Li,Na）反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH₃与MH（M=Li,Na）的放氢反应机理.在6-311G（2d.2p）基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标（IRC）计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,NH₂与MH（M=Li,Na）的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH₂（NaNH₂）与H₂.     

C1与C3D6H2和C3H6D2反应的立体动力学对比研究

在扩展的London-Eyring-Polanyi-Sato（LEPS）势能面上，利用准经典轨线法研究了碰撞能为Ecol=6．0kcal／mol时C1与C3D6H2和C3H6D2反应．在质心系中计算了极化微分反应截（2π／σ）（dσ00／dωt）、两矢量相关的P（θr）分布、三矢量相关的极角分布P（Ф）以及用θr和Фr表示的产物转动角动量的空间分布，计算结果与有关实验及理论结果符合得很好．通过对比研究C1与C3D6H2、C3H6功和C3H8在不同碳位上的反应，发现质量因子在此类反应中起着重要的作用．     

基于Matlab分析负荷对多联机IPLV的影响

多联机有其特殊的优点,但是不同部分负荷的组合对IPLV的影响仍需进一步研究。文中建立IPLV与部分负荷的相关公式,运用MATLAB软件分析不同卸载级负荷与IPLV的关系,从而确定不同部分负荷的最优组合。     

Remarks on KdV-type flows on star-shaped curves

We study the relation between the centro-affine geometry of star-shaped planar curves and the projective geometry of parametrized maps into RP¹. We show that projectivization induces a map between differential invariants and a bi-Poisson map between Hamiltonian structures. We also show that a Hamiltonian evolution equation for closed star-shaped planar curves, discovered by Pinkall, has the Schwarzian KdV equation as its projectivization. (For both flows, the curvature evolves by the KdV equation.) Using algebro-geometric methods and the relation of group-based moving frames to AKNS-type representations, we construct examples of closed solutions of Pinkall’s flow associated with periodic finite-gap KdV potentials.     

Point defects on graphene on metals

Understanding the coupling of graphene with its local environment is critical to be able to integrate it in tomorrow's electronic devices. Here we show how the presence of a metallic substrate affects the properties of an atomically tailored graphene layer. We have deliberately introduced single carbon vacancies on a graphene monolayer grown on a Pt(111) surface and investigated its impact in the electronic, structural, and magnetic properties of the graphene layer. Our low temperature scanning tunneling microscopy studies, complemented by density functional theory, show the existence of a broad electronic resonance above the Fermi energy associated with the vacancies. Vacancy sites become reactive leading to an increase of the coupling between the graphene layer and the metal substrate at these points; this gives rise to a rapid decay of the localized state and the quenching of the magnetic moment associated with carbon vacancies in freestanding graphene layers.     

五边形石墨烯负载Pt单原子稳定性能的应变调控

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了Pt原子在五边形石墨烯(PG)上的吸附与动力学行为.研究结果表明,单个Pt原子在PG上虽然具有较大的吸附能及较高的扩散势垒,却不能够在衬底形成均匀分散的单原子.这是因为,随Pt原子数增加,Pt_n(n=1, 2, 3)在PG上的平均结合能也逐渐增加,更倾向于形成团簇,该发现有效否定了之前的报道称Pt能在PG上形成稳定的单原子催化剂这一结论(Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 12201 (2019)).基于此,我们考虑对PG施加双轴应变,随着拉伸应力增加,Pt金属原子间的平均结合能逐渐降低,当拉伸应变施加至12%左右时,单个Pt在衬底上的结合能与Pt₂在衬底上的平均结合能相等,从而实现PG上均匀分散的Pt单原子催化剂.该结果对五边形石墨烯基材料应变调控实现单原子催化剂提供理论借鉴.     

基于光纤Bragg光栅位移测量的研究

介绍了一种基于布喇格光纤光栅技术的位移测量方法。利用宽带光源经不同的布喇格光栅得到一种由温度稳定器控制波长稳定性的合成光源。由于系统设计的合成光源波长比常规光源的波长长，所以允许的光程差测量范崮提高了几百倍，从而使得布喇格光纤光栅的波长准确性提高了干涉仪位移测量的准确性。此外，利用光外差法马赫一曾德尔干涉仪进行了位移测量实验，得到了很好的效果。     

用超高速阴影摄影技术研究微喷射现象

以转镜式高速分幅相机作为记录载体,设计并建立了高速阴影系统。用该摄影系统研究在爆轰加载下金属表面的微喷射现象,以及由此产生的波阵面发展过程。通过获取的阴影图像观察到了带有特定形状缺陷（矩形槽、盲孔）锡自由表面的微喷射演变过程,给出了微射流的形状,冲击波阵面以及喷射物头部的运动速度等物理信息。     

基于高光谱成像的纸质文物“狐斑”检测方法研究

受保存条件影响,很多纸质文物表面会形成狐斑（foxing）,如果不能进行有效监测和科学判断,会进而影响纸质文物安全。纸质文物狐斑病害检测存在滞后性、主观性等问题,对于书画藏品被墨色、颜料及印章等覆盖的区域更是难以通过肉眼进行识别,因此,基于文物的预防性保护理念,亟待开发对于狐斑高效、精确识别的无损检测技术。可见光-近红外高光谱图像结合了光谱和图像,包含丰富的空间信息与光谱信息,可以实现无损批量地平面采集样本光谱信息。该研究提出一种基于高光谱成像技术检测纸质文物狐斑的快速识别方法,获取模拟纸质文物在360～970 nm的高光谱图像,因360～450 nm受噪声影响过大,所以选择剔除这部分光谱数据;选取感兴趣区域并获取相应的平均光谱反射率,比较健康区域与被狐斑感染区域,发现两者的光谱曲线存在差异;在450～600 nm附近,受狐斑影响区域比健康区域的光谱反射率偏高,并在600 nm附近出现波峰形态;而在600～900 nm范围内,被感染区域与健康区域的光谱都趋于平稳,两者之间差异逐渐减小。选取从特征波长对应的图像中提取的特征信息建立图像识别模型,运用波段运算观察狐斑图像特征,狐斑的大小和分布情况都能清晰地显示,但与印章和墨迹重叠部分,狐斑被印章和墨迹遮盖,难以识别;利用最小噪声分离,虽然不同部分有重叠,但能发现仅凭肉眼难以识别的隐藏的狐斑;180条高光谱数据（450～970 nm）建立狐斑判别模型,随机地分为120条数据为训练集,60条数据为测试集,应用K-近邻法与BP神经网络建立纸质文物狐斑光谱判别模型,总体上两种方法对狐斑判别率分别达到73.3%和85%;BP神经网络相较于K-近邻模型,总体判别率更高,识别效果也更好。结果表明,利用高光谱成像可高效准确识别纸质文物狐斑,为后续研究狐斑分布发展提供可靠的技术手段,也为博物馆馆藏文物的保存提供指导意见。     

基于F-P腔标准具的色散补偿器件的研究

介绍了标准具的结构,分析了基于标准具补偿色散的原理,讨论了该方案在光纤通信系统中的应用前景。