吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法M062X/6-311++G(d,p),对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析。针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径,并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化,并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数。文中以两大类方式来设计反应路径：1）木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2,该步的反应能垒为188.7 kJ/mol,对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径;2）考虑双键同时断裂的情况,木糖先发生脱水反应,接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应,针于这种情况共设计了四条可能的热解路径。计算结果表明,吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO2和CO等小分子化合物。     

硝酸丙酯键离解能和热解机理的密度泛函理论研究

 采用B3LYP方法、在6-31G*基组水平上,优化了硝酸丙酯单体的平衡几何构型,计算了分子中各键的离解能。结果表明该分子中最弱的键为O—NO₂键,次弱键为C—O键。同时研究了热解机理,探索性的预测了断裂O—NO₂键及C—O键后的产物,并采用从头算法、半经验方法和密度泛函理论分别计算了硝酸丙酯的生成热,由半经验方法中的PM3得到的数值和实验结果符合较好。     

C-I键均裂解离焓的密度泛函理论研究

在高级别理论(包含使用外推基组的MP2和CCSD(T))方法及大量密度泛函方法的理论基础上, 研究了不同种类有机碘化物的C-I键均裂解离能. 密度泛函方法的系统性评估计算结果表明,MPWLYP1M方法的计算精度最高. 运用该方法系统地考查了C(sp³)-I和C(sp²)-I键的取代基效应. 以及取代碘苯及取代苄基碘化物的远程取代基效应. 此外,在MPWLYP1M方法的基础上研究了典型五元及六元芳香杂环碘化物的C-I键解离焓值.     

对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值.计算结果表明：当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH₃)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(251.4 kJ/mol→181.1 kJ/mol(甲醇)和187.5 kJ/mol(水));当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH₃)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单...     

NH_3与MgH_2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH_3与MgH_2的放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明:反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH_2)_2和2H_2.两步氢取代反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于NH_3和MgH_2.反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量.     

NH_3与CaH_2反应机理的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.     

NH3与MgH2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MgH2的放氢反应机理,在6-311G(d, p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化。频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明。反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH2)2和2H2。两步氢取代反应所释放的H2中两个H原子分别来源于NH3和MgH2。反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量。     

NH3与BeH2反应机理的密度泛函理论研究

金属-N-H体系储氢材料在放氢反应过程中往往伴随着NH3的释放,且NH3会对材料的储放氢性能产生重要影响.采用密度泛函理论当中的杂化密度泛函(B3LYP)方法,6-311G(d,p)基组水平上对NH3与BeH2的微观反应机理进行了理论计算分析,对得到的中间体和过渡态进行频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析,以判断中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:BeH2与NH3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Be(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于BeH2和NH3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N-H键断裂所需能量.相比较而言从NH3中脱氢比从-NH2中脱氢较易.     

基于密度泛函理论的CO2吸附微观机理比较研究

为探究吸附法捕获CO₂过程中的微观机理和吸附剂材料间的作用关系,基于密度泛函理论方法,综合比较了典型吸附剂包括煤基官能团、Fe、限域离子液体、Na₂CO₃、SrTiO₃与CO₂的吸附过程和差异性.根据不同计算策略,着重分析比较了吸附能、结构优化参数、吸附构型以及原子分布等参数.结果表明,化学吸附中CO₂分子与吸附面呈平行关系时通常吸附能最大;在一种材料的同类型官能团中,吸附能大小与氧原子的数量呈正相关关系;吸附过程中C-O键的伸长活化会生成一种重要的中间产物CO₂^-.提出在探寻CO₂吸附材料时可以在含氧原子较多的官能团、活性金属表面等方面进一步探究.最后对基于密度泛函理论的CO₂的吸附机理的进一步研究方向进行了展望.     

BTA在铜表面吸附的密度泛函理论研究

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究了苯并三氮唑(BTA)分子吸附于铜表面的反应活性特征及其吸附在三种不同取向晶面时的电荷转移以及成键情况,结果表明：BTA分子的亲电和亲核活性中心为N(1)、N(2)和C(5),在铜表面垂直吸附时为化学吸附,Cu原子的最外层价电子转移到N(2)原子上,两者形成配位键;BTA分子在三种不同取向的铜表面吸附时的吸附能大小为：Cu(110)_x>Cu(100)_x>Cu(111)_x(x=T、B、H),T表示顶位,B表示桥位,H表示空位;BTA吸附在Cu(111)面的转移电荷量：T(顶位)>B(桥位)>H(空位).     

Ab-initio density functional theory study of a WO3 NHa-sensing mechanism

WO3 bulk and various surfaces are studied by an ab-initio density functional theory technique. The band structures and electronic density states of WO3 bulk are investigated. The surface energies of different WO3 surfaces are compared and then the （002） surface with minimum energy is computed for its NH3 sensing mechanism which explains the results in the experiments. Three adsorption sites are considered. According to the comparisons of the energy and the charge change between before and after adsorption in the optimal adsorption site Olc, the NH3 sensing mechanism is obtained.     

特丁基对苯二酚的光谱及密度泛函研究

特丁基对苯二酚是重要的食品抗氧化剂.理论上,基于密度泛函理论,采用B3LYP泛函及6-311G(d,p)基组在气相环境下优化分子的结构并进行频率计算.在此基础上,基于含时密度泛函理论,选用SMD(solvation model based on density)溶剂模型,利用B3LYP泛函并结合def2-TZVP基组计...     

Universality principle and the development of classical density functional theory

The universality principle of the free energy density functional and the ‘test particle' trick by Percus are combined to construct the approximate free energy density functional or its functional derivative. Information about the bulk fluid radial distribution function is integrated into the density functional approximation directly for the first time in the present methodology. The physical foundation of the present methodology also applies to the quantum density functional theory.     

Imogolite类纳米管直径单分散性密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了三种imogolite类(未取代、NH₂取代和F取代)纳米管的直径单分散性及表面电荷的分布情况, 并从键长方面定性地解释了直径单分散性的原因. 我们给出了IMO, IMO_NH₂和IMO_F的应变能曲线, 结果表明三种纳米管结构的最稳定管径值按照IMO < IMO_NH₂ < IMO_F的顺序递增, 而imogolite类纳米管直径单分散性是由于管径的增大导致内部Si–O, Al–O键与外部Al-OH键键长变化趋势相反造成的, 总之是内部Si–O, Al–O 键和外部Al–OH键相互作用的结果. 此外, 对三种稳定的纳米管结构做了Mulliken布局分析, 并总结了纳米管直径变化对表面电荷的影响. 结果表明正电荷主要积聚在外表面, 而内表面则感应出负电荷, 同时随着纳米管直径的增大表面电荷逐渐增加, 揭示了表面电荷与管径大小的关系. 研究表明, 可以通过改变imogolite内表面不同的官能化取代来控制纳米管直径, 进而调节表面电荷的分布情况, 这在imogolite类材料的分子设计及应用方面有着重要意义.     

A new study of associating inhomogeneous fluids with classical density functional theory

ABSTRACT

A new density functional for the study of associating inhomogeneous fluids based on Wertheim's first-order thermodynamic perturbation theory is presented and compared to the most currently used associating density functionals. This functional is developed using the weighted density approximation in the range of association of hard spheres. We implement this functional within the framework of classical density functional theory together with modified fundamental measure theory to account for volume exclusion of hard spheres. This approach is tested against molecular simulations from literature of pure associating hard spheres and mixtures of non-associationg and associating hard spheres with different number of bonding sites close to a hard uniform wall. Furthermore, we compare and review our results with the performance of associating functionals from literature, one based on fundamental measure theory and the inhomogeneous version of Wertheim's perturbation theory. Results obtained with classical DFT and the three functionals show excellent agreement with molecular simulations in systems with one hard wall. For the cases of small pores where only one or two layers of fluid are allowed discrepancies between results with classical DFT and molecular simulations were found.     

Ultraviolet laser ionization studies of 1-fluoronaphthalene clusters and density functional theory calculations

This paper studies supersonic jet-cooled 1-fluoronaphthalene(1FN) clusters by ultraviolet(UV) laser ionization at 281 nm in a time-of-flight mass spectrometer.The(1FN) + n(n=1-3) series cluster ions are observed where the signal intensity decreases with increasing cluster size.The effects of sample inlet pressures and ionization laser fluxes to mass spectral distribution are measured.Using density functional theory calculations,it obtains a planar geometric structure of 1FN dimer which is combined through two hydrogen bonds.The mass spectra indicate that the intensity of 1FN trimer is much weaker than that of 1FN dimer and this feature is attributed to the fact that the dimer may form the first "shell" in geometric structure while the larger clusters are generated based on this fundamental unit.     

密度泛函交换关联势与过渡金属化合物光学非线性的计算研究

在优化几何构型的基础上，对一系列强关联过渡金属化合物，采用密度泛函理论方法中各种 交换关联势计算了电子偶极矩、一阶光学极化率和一阶光学超极化率.考虑基组和频率影响 ，对比从头算MP2，HF方法及实验值，评价了各种交换关联势的计算表现.在此基础上，讨论 新的混合密度泛函交换关联势，以提高密度泛函理论方法计算含有过渡金属体系非线性光学 性质的精度. 关键词： 密度泛函方法 过渡金属化合物 非线性光学     

硅团簇自旋电子器件的理论研究

利用过渡金属掺杂的硅基团簇, 构建了一种自旋分子结; 并利用第一性原理方法, 对其电子自旋极化输运性质进行了研究. 计算表明, 通过过渡金属掺杂可以有效地产生自旋极化电流, 磁性金属Fe和非磁性金属Cr和Mn掺杂的体系呈现出较明显的自旋极化透射现象, 但分子结的自旋极化输运能力与团簇孤立状态下的磁矩无一致性.从Sc到Ni的掺杂, 体系的自旋极化透射能力先增大后迅速减小, 在Fe掺杂的Si₁₂团簇中出现最大值. 关键词： 硅团簇 自旋极化输运 密度泛函理论 非平衡格林函数