α、β-并三噻吩衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的15个分子(a～g2) 进行几何构型优化，对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+g(d))计算电子吸收光谱，用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学（NLO）性质。计算结果表明，在乙烯分子(反式)两侧分别引入α-并三噻吩、β-并三噻吩基团(c分子)比单纯引入相同的α-并三噻吩(a分子)或β-并三噻吩(b分子)基团，更有利于增大其三阶非线性光学(NLO)性能。在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩 (母体分子)结构的末端，端接含C=C或C≡C的基团（如-C≡CH与-C=C(CN)2），与端接吸电子基F原子或给电子基-N(CH2CH3)2相比，能隙降值减小，最低能量吸收波长明显红移，其三阶NLO系数  值达106数量级个原子单位(10-33 esu)，显示出良好的三阶非线性光学性能，可设计成为性能良好的三阶非线性光学材料。     

α、β-并三噻吩衍生物分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的18个分子(a~j2)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+g(d))计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算二阶非线性光学(NLO)性质。计算结果表明,增加共轭链的含乙烯桥的二聚并三噻吩比不含乙烯桥者,βμ(或β0)大1.6—5.3倍;在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩分子(母体分子)末端引入含C=C或C≡C的基团(如-C≡CH与-C=C(CN)_2),比引入强供电子基团(如-N(CH_2CH_3)_2)、单纯吸电子基(如F原子)βμ(或β0)更大;尤其是端接-C=C(CN)2基团的二聚α、β-并三噻吩衍生物,其βμ(或β0)值为104数量级个原子单位(10-29esu),与母体分子相比βμ增大4.8~19.6倍,更有利于改善体系的二阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料.     

α、β-并三噻吩衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的15个分子(a~g2)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+G(d))计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学(NLO)性质.计算结果表明,在乙烯分子(反式)两侧分别引入α-并三噻吩、β-并三噻吩基团(c分子)比单纯引入相同的α-并三噻吩(a分子)或β-并三噻吩(b分子)基团,更有利于增大其三阶非线性光学(NLO)性能.在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩(母体分子)结构的末端,端接含C=C或C≡C的基团(如-C≡CH与-C=C(CN)_2),与端接吸电子基F原子或给电子基-N(CH_2CH_3)_2相比,能隙降值减小,最低能量吸收波长明显红移,其三阶NLO系数γ值达10~6数量级个原子单位(10~(-33)esu),显示出良好的三阶非线性光学性能,可设计成为性能良好的三阶非线性光学材料.     

含苯乙烯桥侧链三枝分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+g(d,p)方法对含苯乙烯桥侧链均三嗪类衍生物的8个分子(Y1-Y8)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-311+g(d,p)),计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算二阶非线性光学（NLO）性质。结果表明,8个分子的μ（或0）值为104数量级个原子单位(10-29 esu),显示出良好的二阶非线性光学性能。在其三支链的末端引入强供电子基团（如-N(CH3)2或-N(CH2CH3)2）比引入弱供电子基团及吸电子基团,更有利于改善体系的二阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料。     

乙烯在Ru( )表面价带电子特性研究

在200K以下乙烯（C2H4）可以在Ru（1010^-）表面上以分子状态稳定吸附,200K以上乙烯发生了脱氢分解反应生成乙炔（C2H2）。乙烯分解生成乙炔后,σCC和σCH 分子轨道能级向高结合 能方向分别移动了0.5和1.1eV。偏振角分辨紫外光电子谱（ARUPS）结果表明：在Ru(10106-)表面上,乙烯和脱氢反应后生成的乙炔分子在C－C键轴都不平行 于表面,而是沿表面<0001>晶向倾斜。     

含二噻吩乙烯的非线性光学开关分子的新设计方案研究

本文提出了一种利用二噻吩乙烯来设计光致二阶非线性光学开关分子的新方案. 与传统设计方案不同之处在于,新方案中,二噻吩乙烯主要作为一个得失电子能力可以改变的基团处于化合物的端基上. 通过设计一组结构简单的模型化合物,并利用密度泛函理论计算它们的一阶超极化率β,我们实验了新方案的效果. 计算结果表明,使用适当的取代基,能使设计的分子的光异构体之间的β比值达到10倍左右,差值超过100×10-30 esu,使得这组模型化合物的二阶非线性光学开关能力不逊色于一些遵循传统设计方案的复杂金属有机化合物.     

含二噻吩乙烯的非线性光学开关分子的新设计方案研究

本文提出了一种利用二噻吩乙烯来设计光致二阶非线性光学开关分子的新方案.与传统设计方案不同之处在于,新方案中,二噻吩乙烯主要作为一个得失电子能力可以改变的基团处于化合物的端基上.通过设计一组结构简单的模型化合物,并利用密度泛函理论计算它们的一阶超极化率β,我们实验了新方案的效果.计算结果表明,使用适当的取代基,能使设计的分子的光异构体之间的β比值达到10倍左右,差值超过100×10-30esu,使得这组模型化合物的二阶非线性光学开关能力不逊色于一些遵循传统设计方案的复杂金属有机化合物.     

噻吩加聚物(C4H4S) n(n=1～8)的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6 31G方法对噻吩加聚物(C4H4S)n(n=1～8)体系进行了全优化,在进行结构优化的同 时得到链式加聚物的总能量(ET)、零点能(ZPE)、热容(C0P)、熵(S0)和能隙(△E).通过对体系的能量分析,确定 得到的结构是体系的稳定构型;分析了ZPE、C0P、S0和△E与n的关系,并在能量的基础上得到噻吩分子以不同 方式聚合成链式加聚物时的焓变,并由此确定链式加聚物系列的聚合过程和相对稳定性以及加聚物导电性的变 化趋势.     

并五噻吩分子光谱和激发态的密度泛函理论

首次采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对并五噻吩进行了构型优化,并作振动分析,未出现虚频。频率分析得到分子红外光谱和拉曼光谱,同时也得到分子的HOMO-LUMO能隙为3.86eV,所得计算结果与实验值基本符合。利用含时密度泛函理论(TDDFT)计算其激发态,得到振荡强度最大的五个允许跃迁的单激发态,所有激发态光谱均在紫外波段,故在可见光区域分子相对稳定,不易光致分解。对前线分子轨道HOMO和LUMO分析得到,HOMO到LUMO的跃迁是电子从C原子转移到S原子上,C—C原子之间形成离域键,这正是并五噻吩区别于一般有机材料而具有导电性的根本原因。结果表明:相对于并五苯,并五噻吩具有更高的稳定性,同时具有很好的导电性能和发光性能,是新一类有机半导体材料。     

聚噻吩单链量子热输运的第一性原理研究

聚噻吩块体通常被视为绝热材料,其热导率小于1W·m~(-1)·K~(-1).但近年发现对于室温下沿聚噻吩分子链方向排列的无定形聚噻吩纳米纤维,其热导率高于聚噻吩块体,可达4.4W·m~(-1)·K~(-1).为了相对准确地揭示纳米尺度聚噻吩单链热输运的微观特征,从量子力学出发,在密度泛函理论计算的基础上,应用中间插入延展方法结合非平衡格林函数方法,对长度为25.107nm、包含448个原子的聚噻吩单链的量子热输运及其同位素效应进行了研究,并与分子动力学方法模拟的结果进行了详细比较.结果表明:室温下32 nm长的纯聚噻吩单链热导率上限高达30.2 W·m~(-1)·K~(-1),与铅的热导率35 W·m~(-1).K~(-1)相近;相同掺杂比例(原子百分数)下C元素热导的同位素效应比S元素显著;室温下聚噻吩单链中~(12)C,~(13)C等比例随机掺杂时的同位素效应最为显著,此时聚噻吩单链的平均热导至少降低了30%;室温下纯聚噻吩单链的热导随C的相对原子质量增加近似呈反比例减小,随S的相对原子质量增加呈非线性单调增加.该研究对认识和调控聚噻吩这种新型功能材料的热输运特性具有积极的价值.     

电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压

以铟锡氧化物(ITO)/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)为工作电极,采用电化学沉积法,直接在其上形成聚3-己基噻吩(P3HT)薄膜。其紫外可见吸收光谱的峰值约位于410nm处,吸收边延至610nm处,禁带宽度为2.04eV。测得其最高占有分子轨道(HOMO)能级为-5.21eV,而化学合成P3HT的HOMO能级为-5.02eV,这可能源于电化学合成聚噻吩的规整度比化学合成的要高。原子力显微镜AFM形貌结果表明电化学合成的P3HT中噻吩分子排列紧密,循环伏安扫描表明此P3HT薄膜的电化学性质稳定。采用该电化学合成的聚噻吩与富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)复合而成的光伏电池的开路电压高达0.76V,这主要源于电化学合成聚噻吩HOMO能级的降低,因而揭示了提高光伏电池开路电压的新途径。     

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G (d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了三种可能的热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理。计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的。Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径（3）是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径（1）和（2）是热解过程中主要的竞争反应路径。     

高效磷光[Ru(terpy)(phen)X]+配合物结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函方法研究了三个混合配体的Ru(II)配合物[Ru(terpy)(phen)X]⁺ (terpy为2,2',6',20'-三联吡啶,phen为1,10-邻二氮杂菲,X为-C≡CH (1)、Cl (2)和CN(3))的几何结构、电子结构和光谱性质．分别在B3LYP/LanL2DZ UB3LYP/LanL2DZ水平下优化了它们的基态和激发态结构．在TD-DFT计算水平下结合极化连续介质模型得到了它们在CH3CN溶液中的吸收和发射光谱．计算得到的Ru-C、Ru-N和Ru-Cl基态     

V型噻吩-噁二唑有机共轭分子光电性质的理论研究

使用密度泛函理论在DFT//B3LYP/6-31+G*水平对V型噻吩-噁二唑类7个衍生物分子的电离能,电子亲和势,重组能,吸收光谱进行理论计算.结果表明,7个分子具有较好的平面共轭结构,较高的电子亲和势.从重组能角度看,这些化合物都是较好的电子传输材料.     

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法 B3LYP/6-31G(d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究.提出了三种可能的热解反应途径:Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理.计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的.Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径(3)是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径(1)和(2)是热解过程中主要的竞争反应路径.     

含硼二噻吩乙烯分子的二阶非线性光学性质与开关性质的理论研究

利用密度泛函与含时密度泛函方法,计算了一组含硼的二噻吩乙烯化合物分子的二阶静态非线性光学系数β,并对该体系的激发态电荷轨道跃迁规律做了分析.结果表明,该体系不但具有极好的二阶非线性光学响应能力,其不同光异构体的β差值亦相当明显.通过在二噻吩乙烯上使用更强的推电子基团,同时提高了β值和光异构体之间的β差值.最大的β差值接近1000×10-30esu,比值达到5.6倍.证明这种体系是一种优良的非线性光学开关材料.对激发态电荷轨道及其跃迁模式的分析解释了该体系具有较大β值的原因,以及光异构体的电荷跃迁模式之间的差别.     

吐昔烯衍生物分子的电子光谱与非线性光学性质

采用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP对5个吐昔烯及其衍生物分子的吸收光谱进行理论计算。结果表明,该5个分子的吸收波长在281—307 nm范围内,属于近紫外区。使用有限场(FF)方法理论计算5个化合物分子的非线性光学(NLO)性质。结果显示,吐昔烯分子引入烷氧基将明显增大二阶和三阶非线性光学性质（b0和 值）,此类化合物分子的三阶非线性光学性质明显优于二阶非线性光学性质。     

新型3,4-二烷基取代聚噻吩的合成、光学及电化学性能

通过Heck偶联法制备了一种新型聚噻吩衍生物——2,5-二乙烯基-3,4-二辛基噻吩-共-2,5-二苯基-1,3,4-(口恶)二唑(PO2TV-OXD),用核磁共振氢谱(1H NMR)及凝胶色谱(GPC)对其结构进行分析和表征.用紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)及电化学分析研究其光学和电化学性能,并与3,4-二辛基噻吩均聚物(PO2T)进行了对比研究.研究表明:主链上引入吸电子能力较强的1,3,4-(口恶)二唑基团,明显增加了聚合物的能隙,提高了聚合物的荧光量子效率.     

一种侧链共轭聚噻吩衍生物薄膜的三阶非线性光学响应

合成了一种侧链共轭的聚噻吩衍生物聚3-（5′辛基-噻吩乙烯基）噻吩（POTVTh）,并通过溶液旋涂制备了聚合物薄膜.吸收光谱显示该聚合物薄膜具有较小的禁带宽度和宽的光谱响应.采用Z扫描技术在800 nm下用飞秒激光器研究了该聚合物薄膜的三阶非线性光学特性,非线性吸收系数为5.63×10^-7cm/W,非线性折射率为-6.38×10^-11 cm²/W,三阶非线性极化率为4.21×10^-9esu,比侧链未共轭的 关键词： 聚噻吩衍生物 侧链共轭 三阶非线性极化率 非线性折射率     

乙烯在Ru（1010）表面价带电子特性研究

在200K以下乙烯(C2H4)可以在Ru（1010）表面上以分子状态稳定吸附,200K以上乙烯发生了脱氢分解反应生成乙炔(C2H2)。乙烯分解生成乙炔后,σCC和σCH分子轨道能级向高结合能方向分别移动了0．5和1.1eV。偏振角分辨紫光电子谱（ARUPS)结果表明：在RM（1010）表面上,乙烯和脱氨反应后生成的乙炔分子的C—C键轴都不平行于表面,而是沿表面(0001)晶向倾斜。