若干锰(Ⅱ)配合物的合成及其清除活性氧效能的研究

合成了三种锰(Ⅱ)配合物,通过多种物理方法进行了表征,推断了它们的结构式。用核黄素光照法测定了它们的超氧化物歧化酶活性,并对其清除多形核白细胞(PMNL)呼吸爆发产生的活性氧及黄嘌呤与黄嘌呤氧化酶体系产生的·O₂^-及H₂O₂-Fe²⁺产生的·OH的效能进行了研究,结果表明能降低活性氧导致的鲁米诺化学发光值;降低·O₂^-与DMPO加合物的ESR波谱信号,减少·O₂^-损伤膜提取物产生的脂类过氧化物产量;对·OH与DMPO加合物的ESR波谱无影响,说明这三种配合物确具有SOD样活性。     

含叠氮酸根的锰(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

Two new mononuclear Mn(Ⅱ) complexes Mn(phen)₂(N₃)₂ (1) and [Mn(phen)₂(N₃)(H₂O)]ClO₄·H₂O (2) have been synthesized and structurally characterized, where phen is 1,10-phenanthroline. Complex 1 crystallizes in the P1 space group, with lattice parameters a=8.1688(2)?, b=11.1218(2)?, c=12.6881(2)?, α=83.558(3)°, β=82.287(3)°, γ=73.643(3)°, V=1092.7(4)?³, D_c=1.518Mg·m^-3, Z=2, F(000)=510, R₁=0.0620, wR₂=0.0958 (based on F²), S=0.981. Complex 2 crystallizes in the P1 space group, with lattice parameters a=8.6543(2)?, b=8.9767(2)?, c=17.5915(4)?, α= 93.399(3)°, β=102.806(3)°, γ=106.234(3)°, V=1268.7(4)?³, D_c=1.552Mg·m^-3, Z=2, F(000)=606, R₁=0.0672, wR₂=0.1781 (based on F²), S=1.047. In complex 1, the Mn atom is coordinated by six nitrogen atoms of two phen molecules and two N₃^- ions with the Mn-N distances ranging from 2.142(4) to 2.318(4)?. The coordinated phen molecules of the adjacent Mn(phen)₂(N₃)₂ moieties experience π-π stacking which is responsible for the crystal packing. In complex 2, the Mn atom is coordinated by five nitrogen atoms of two phen molecules and one N₃^- ion with the Mn-N distances ranging from 2.152(5) to 2.291(5)?. The approximately octahedral environment was completed by the oxygen atom of the coordinated water molecule with the Mn-O distance of 2.180(5)?. The hydrate water molecule is hydrogen-bonded to one of the O atoms of free ClO₄^- anion. ?     

新型水溶性大环席夫碱锰(Ⅱ)配合物的合成及其模拟超氧化物歧化酶的活性研究

合成了-系列新型水溶性大环席夫碱配体(Lx,x=2～4)及其锰(Ⅱ)配合物(MnLx),其结构经UV-Vis,<'1>H NMR,IR,MS和元素分析表征.采用邻苯三酚自氧化法测定了MnLx的超氧化物歧化酶(SOD)活性.结果表明,MnLx均具有良好的SOD活性.     

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4-甲氧甲酰基-6-(4-甲基苯基)-2,2’-联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh₃](ClO₄)(1)与[Pt₂L₂(μ-dppm)](ClO₄)₂(2)(dppm=二(二苯基磷)-甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375 nm的Pt——Pt距离表明双核配合物中存在金属-金属相互作用.两配合物在～450 nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620 nm的低能发射归属为³(π-π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体-配体相互作用,然而在溶液中仅观察到³MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(³MMLCT)发射.     

铜(Ⅱ)氮氧自由基配合物铁磁耦合机理的理论研究

用密度泛函理论结合对称性破损态方法对氮氧双自由基以及铜(Ⅱ)-氮氧自由基配合物的磁耦合常数进行了计算.结果表明铜(Ⅱ)-氮氧自由基配合物为铁磁耦合.对配合物磁轨道进行了分析,表明体系的铁磁耦合作用主要来自于Cu离子的轨道与自由基的π^*轨道正交.自旋密度分布分析显示:在氮氧自由基与金属铜两个自旋耦合片的自旋耦合主要来自于中心Cu离子的轨道电子向氮氧自由基上的π^*轨道的电子转移,这一电子特征的变化引起的自旋离域在Cu离子和氮氧自由基片的铁磁耦合中起到了重要的作用.     

含双二苯基膦甲烷四核铜(Ⅰ)配合物的合成

室温合成了含双二苯基膦甲烷 (dppm)的四核铜 (Ⅰ)配合物 [Cu4 (C7H4 NO4 ) 2 (dppm) 4](NO3) 2(C7H4 NO4 为 2 ,6 二羧酸吡啶 ) ,研究了配合物的物理化学和光谱性质 ,晶体属三斜晶系 ,空间群P 1 ,a =1 .2 592 ( 3) ,b =1 .4 1 87( 4) ,c =1 .70 38( 3)nm ;α =1 0 2 .54( 2 ) ,β =95.4 1 ( 2 ) ,γ =90 .33( 2 )°;V =2 9567( 2 )nm3,Dc=1 .2 95g·cm-3 ,Z =1 ,R =0 .0 5472 ,Rw=0 .0 6773。     

基于2,4,4'-联苯三羧酸及菲咯啉的锰(Ⅱ)和镍(Ⅱ)双核配合物的合成、晶体结构及磁性质

通过水热方法,用2,4,4’-联苯三羧酸（H₃btc）和菲咯啉（phen）分别与MnCl₂·4H₂O和NiCl₂·6H₂O反应,合成了2个具有双核结构的配合物[Mn₂ （Hbtc）₂（phen）₄]·5H₂O（1）和[Ni₂（Hbtc）₂（phen）₄]·2H₃btc·4H₂O（2）,并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物的晶体都属于三斜晶系,P1空间群。配合物1和2均为双核结构,通过分子间的O-H…O氢键作用,双核的分子被进一步连接成了三维超分子框架。研究表明,双核分子中相邻金属离子间存在反铁磁相互作用。     

基于2,4,4'-联苯三羧酸及菲咯啉的锰(Ⅱ)和镍(Ⅱ)双核配合物的合成、晶体结构及磁性质

通过水热方法,用2,4,4''-联苯三羧酸(H₃btc)和菲咯啉(phen)分别与MnCl₂·4H₂O和NiCl₂·6H₂O反应,合成了2个具有双核结构的配合物[Mn₂(Hbtc)₂(phen)₄]·5H₂O (1)和[Ni₂(Hbtc)₂(phen)₄]·2H₃btc·4H₂O (2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物的晶体都属于三斜晶系,P1空间群。配合物1和2均为双核结构,通过分子间的O-H…O氢键作用,双核的分子被进一步连接成了三维超分子框架。研究表明,双核分子中相邻金属离子间存在反铁磁相互作用。     

镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)四氮配合物的合成与晶体结构表征

使用大环缩合方法合成了2个新的配合物[NiL]I·0.5H₂O[L^-=乙酰丙酮缩N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺阴离子]和[Cu(2,3,2-tet)I₂][2,3,2-tet=N,N′-二(2-氨乙基)-1,3丙二胺],并解析了其单晶结构.在[NiL]⁺配离子中1个六元环上的1个碳原子带有1个单位的负电荷并与相邻的2个C=N双键形成共轭体系.共轭体系的存在使该配合物呈配位反应惰性.在配合物[Cu(2,3,2-tet)I₂]中,铜离子配位环境为碘离子配位的4+2拉长八面体构型.     

若干锰(Ⅲ)希夫碱配合物的合成和表征

合成了六种锰(Ⅲ)希夫碱配合物:Mn(bzacem)X(X~-=Cl~-,Br~-,I~-,NCS~-,NO_2~-)和Mn(bzacen)ClO_4·2H_2O,其中bzacen~(2-)为N,N′-二(苯甲酰丙酮缩)-乙二胺阴离子.用NMR法测定配合物在DMSO溶液中的有效磁矩值为4.46—4.63,表明为高自旋配合物,将电子光谱中的吸收带分别按配位场带、荷移带和配体带进行了归属,在配合物的红外光谱中,原配体H_2bzacen中的ν_(N-H)带消失,ν_(C-O)带移向低频,并对Mn-O、Mn-N和Mn-X的伸缩带进行了归属。     

多联吡啶钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)配合物的合成及结构

报道了３个取代多联吡啶配体「４－苯基－２，２′６′，２″－三联吡啶（Ｌ１），４′，４″－二苯基－２，２′：６′，２″：６″，２－四联吡啶（Ｌ２）和４′，４″－二苯基－２，２′：６′，２″：６″，２：６，２：６，２－五联吡啶（Ｌ３）」的４个过渡金属配合物「Ｃo（Ⅱ）（Ｌ１）２」（Ｃ１Ｏ４）２（ＣＨ３ＣＮ）（１），「Ｃo（Ⅱ）（Ｌ２）（ＡcＯ）（Ｈ２Ｏ）」（Ｃ２Ｏ４）（２），「Ｍn（Ⅱ）（ＡcＯ）（Ｌ２）     

混合价四核锰配合物[Mn4O2(CICH2COO)7(bipy)2]·H2O的合成、晶体结构及性质研究

在乙腈溶液中,由混合价三核锰配合物[Mn3O(ClCH2COO)6(py)2]·(H2O)(py为吡啶)与2,2'-联吡啶(bipy)反应合成了混合价(Mn3ⅢMnⅡ)四核锰配合物[Mn4O2(C1CH2COO)7(bipy)2]·H2O.采用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射法确定了其组成和结构.标题化合物晶体属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=0.89854(13)nm,b=1.4027(2)nm,c=1.9037(3)nm,α=93.518(3)°,β=96.736(3)°,γ=94.875(3)°,V=2.3680(6)nm3,Z=2,Dc=1.734 e/cm3,F(000)=1238,GOF=1.036,R1=0.0592,wR2=0.1162 [I＞2σ(I)].在标题化合物中,配位结构单元中心为一蝶型[Mn4(μ3-O)2]7+多核簇,含有2个Mn3(μ3-O)单元,具有近似C2对称轴.4个Mn离子均为六配位,外围配体为7个氯乙酸根和2个2,2'-联吡啶,处于变形的八面体环境.变温磁化率研究表明标题化合物在整体上表现为反铁磁性耦合作用,但在低温下的磁相互作用较为复杂.     

一种新型Co(Ⅱ)席夫碱配合物的合成及晶体结构

通过使用四臂八齿Schiff配体(H4L)与六水合硝酸钴反应,成功合成了Co(Ⅱ)席夫碱配合物C26H26N3O3Co.3H2O,并使用元素分析、IR光谱及单晶X射线衍射等方法对配合物进行了表征.结构分析表明,配合物中的配体通过3个分枝上的N和O原子与金属离子配位,形成扭曲的八面体几何构型,配体上未参与配位的分枝发生了水解,氨基发生了质子化,且配合物通过分子间氢键的弱相互作用沿晶体学a轴方向排列成1D链状结构.     

大环双核Zn(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

在Zn²⁺的存在下,2,6-二甲酰基对氟苯酚和1,4-丁二胺通过环缩合反应,合成了一种对称的大环双核锌配合物：[Zn₂L¹(μ-OAc)]ClO₄·0.5CH₃OH。通过远红外、紫外、二维核磁、电喷雾质谱和荧光等研究了配合物的结构。并用X-射线晶体衍射测定了配合物的结构。晶体结构表明,在一个不对称的单元中含2个化学组成相同、分子结构基本相似的大环配合物阳离子A和B。每个大环中的锌离子都处于扭曲的四面体中,且由2个酚氧桥相连。配合物的三维结构由配合物中的非经典氢键构成。     

铜(II)-锰(II)四核配合物的合成、晶体结构和磁性

(中国地质大学地质实验室, 北京100083) 报道了一个草酰胺桥连的四核Cu(II)Mn(II)配合物[Mn(CuL)3][Mn(H2O)6][N(CN)2]2(ClO4)2 4H2O (L为1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-二酮) (C34H74Cl2Cu3Mn2N18O24, Mr = 1490.51)的合成、晶体结构和磁性。配合物属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数如下:a = 22.295(5), b = 12.852(3), c = 20.109(4) , = 90.47(3), V = 5762(2) 3, Dc = 1.718 g/m3, Z = 4, F(000) = 3068, m = 1.701mm-1, R = 0.0915, wR = 0.1810 (based on F2)。3个中性Cu(II)大环配合物通过6个氧原子与Mn(II)配位, MnO键长范围为2.190(6)~2.208(5) 拧Mn(CuL)3]2+通过高氯酸根离子连接起来形成一个二维层。高氯酸根的氧原子与CuII键长范围为2.902~2.996 , 为弱相互作用。[Mn(H2O)6]2+, N(CN)2-和H2O位于层间, 并通过氢键连成三维网络结构。磁性研究表明CuII-MnII离子间通过草酰胺传递反铁磁相互作用, 用基于各向同性的Hamiltonian算符 = 2JMnCuMn(Cu1 + Cu2 + Cu3)进行磁性拟合得到磁耦合常数JCuMn =-17 cm-1。     

新型含草酰胺桥基的[14]N_4大环的Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Cu,Ni)双核配合物合成与磁性

合成和表征了四个新的大环上含有草酰胺桥基的双核配合物[Cu(η-L1）ML22］(ClO4)2·nH2O,其中L1为2 ,3 －二羰基－5 ,6 ： 13, 14-二苯基-1 ,4 ,8 , 11－四氮杂十四环－7 , 11－二烯;L2 ＝乙二胺（en）,M=Cu(1),M=Ni（2）;L2 = 1 ,10－邻菲咯啉（phen）,M=Cu(3),M=Ni(4)。测定了配合物（3）和（4）的变温磁化率（4 ．2 －300K）,求得磁参数分别为（3）J＝－99．1 cm－1 和（4）J＝-47．0 cm-1,表明Cu（Ⅱ）、-Cu（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）离子间存在反铁磁自旋交换相互作用。     

两个由双咪唑基配体构筑的锰、镉配合物的合成及晶体结构(英文)

通过水热法合成了2个金属-有机配位聚合物[Mn(dipha)(1,3-bix)]n·nH2O(1)和[Cd2(NIPH)2(bimb)2.5(H2O)]n·3nH2O(2)(H2dipha=2,2′-联苯二甲酸,1,3-bix=1,3-双(咪唑基-1-甲基)-苯,H2NIPH=5-硝基间苯二甲酸,bimb=1,4-双(咪唑基-1-甲基)-丁烷)。并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。这2个配合物通过氢键和π-π相互作用形成了超分子网状结构。此外还研究了配合物2的荧光性质。     

吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物催化环氧化合成氟环唑的绿色方法

以吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物为催化剂,质量分数30%双氧水为氧源,催化氧化(Z)-3-(1H-1,2,4-三氮唑)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)丙烯合成了氟环唑,其环氧化收率高达80%以上。该体系具有潜在的工业前景。     

吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物催化环氧化合成氟环唑的绿色方法

以吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物为催化剂,质量分数30%的双氧水为氧源,催化氧化(Z)-3-(1H-1,2,4-三氮唑)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)丙烯合成了氟环唑,其环氧化收率高达80%以上。 该体系具有潜在的工业前景。