三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子的反应性

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子锂盐[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3]^-Li^+(1), 分别与MeI、phCH~2Cl及ClCH~2COOC~2H~5反应生成相应的烃基化钼衍生物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3R,] (R=-CH~3, 2; -CH~2ph, 3;-CH~2COOC~2H~5, 4)。1与PCl~3反应除得到预期的钼氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3Cl](5)外, 主要得到钼磷氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3PCl~2] 6; 1与碘反应得到钼碘化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3I] 7; 1与HOAc作用后分别和CCl~4、NBS室温反应, 仅分离到脱去一个Me~3Si的钼卤化物[{η^5-(Me~3Si)~2C~5H~2}Mo(CO)~3X], (X:Cl, 8; Br, 9)。     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

SYNTHESES OF TETRAHEDRAL METAL CLUSTER COMPOUNDS

The carbyne compound [Br(CO)_2(Py)_2Mo(≡CC_6H_5)] (Py=pyridine) (1a) reacts with Co_2 (CO)_8, Fe_2(CO)_9 and Mn_2 (CO)_(10) to give tetrahedral tri-metal cluster compounds Co_2Mo(μ_3-CC_6H_5)Br(CO)_8(Py)_2 (2), Fe_2Mo(μ_3-CC_6H_5) Br(CO)_9(Py)_2 (3) and Mn_2Mo(μ_3-CC_6H_5)Br(CO)_(10) (Py)_2 (4) respectively. Tri-metal cluster compound Co_2Mo(μ_3-CC_6H_5)Br(CO)_8-(bipy) (bipy=α,α'dipyridyl) (5) is prepared in a similar reaction sequence from [Br(CO)_2(bipy)Mo(≡CC_6H_5)] (1b) and Co_2(CO)_8. IR, ~1H and ~(13)C NMR spectral data of these compounds are reported and discussed. The crystal structure of compound (5) has been determined by X-ray diffraction.     

三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼衍生物的合成和结构

通过三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼负离子盐[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]^-Li^+的反应合成了标题化合物, 以元素分析、IR和1^H NMR谱表征了它们的结构, 并用X射线衍射测定了配合物[η-Me~5Si~2C~5H~4MoBr(CO)~3]和[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]~2的晶体结构。     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

大取代茂钼化合物的合成与结构分析

利用芳基锂与6,6-二烷基富烯发生加成反应,制得大取代环戊二烯基负离子.用六羰基钼配位,合成出13个钼-钼双核及5个钼-卤素单核羰基化合物.研究了其IR、^1HNMR、^95MoNMR.测定了[(CH~3)~2C(m-CH~3C~6H~4]Mo(CO)~3Br(1)的晶体结构.该晶体属于单余晶系,晶胞参数为a=1.175(3),b=1.4196(2),c=1.1894(4)nm,β=118.03(2)°,Ⅴ=1.75134nm^3.Z=4,D~0=1.733g/cm^3,F(000)=904,μ=30.0cm^-1,R=0.039,R~W=0.050,空间群为P2~1/α.     

若干含氧桥双核钼(V)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(V)簇合物的晶体结构(QH)4[Mo2O4(NCS)6](1),H(PyH)3.[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2]2.2H2O(2), (QH)3[Mo2O4(C4H3OCOO)(NCS)4](3),(QH)3[Mo2O4.(CH2OH)(NCS)5](4)和(PyH)4[Mo2O3(SO4)(NCS)6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上, 综述了含氧桥双核钼(V)簇合物的结构特征, 并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理, 最后用简征坐标分析法, 研究了含氧桥双核钼(V)化合物簇胳单元[Mo2O4]^2^+和[Mo2O3SO4]^2^+的振动结构及其红外谱带归属。     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼配合物]的合成及结构

以1,3-二环戊烯基四甲基二硅氧烷相继与n-BuLi及Mo(CO)~6反应生成1,1'-(四甲基二硅氧撑)双[环戊二烯基羰基钼负离子盐](I),I分别与多种卤化物反应生成在钼原子上引入其它基团的衍生物,(Me~2SiOSiMe~2)[C~5H~4Mo(CO)~3R]~2.以元素分析、IR及^1HNMR谱表征了这些化合物的结构,并对其中之一的单晶(R=1)进行了X射线衍射分析.晶体属单斜晶系,P2~1/n空间群,晶体学数据,a=0.8707(2),b=1.0746(4),c=2.9719(8)nm,β=91.18(2)°,Ⅴ=2.7799nm^3,z=4,D~c=2.09g.cm^-3.最终偏差因子R为0.067.     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

两个具有[Mo~3M'S~4]^5^+(M'=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合 成和晶体结构

以Mo~3S~4(dtp)~4.H~2O和M'(CO)~6(M'=Mo,W)为起始物在羧酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo~4S~4(μ-C~2H~5CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]4和[Mo~3WS~4(μ-CH~3CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]5[dtp=(EtO)~2PS~2^-;dtpH=(EtO)~2P(S)(SH)]。两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M~4S~4]^5^+类立方烷簇芯。     

双核草酸钼的合成与结构

合成了新化合物(N~2H~6)~0~.~5[(CH~3)~4N]{[MoO(H~2O)C~2O~4]~2(μ^2-O)~2}·H~2O,并运用元素分析、红外和单晶X衍射对其结构进行了表征。测定结果证实该化合物有两个共边连接的钼氧八面体,钼原子都是正五价,且有Mo－Mo键存在,每个钼上有一个螯合配位的草酸根。该化合物属单斜晶系P2~1/c,a=0.6059(1)nm,b=1.6658(3)nm,c=1.8249(4)nm,β=94.02(3)°,V=1.8374(6)nm^3,R~1=0.0337,wR~2=0.0908。     

四面体异核金属羰基簇合物的合成、表征及单晶结构分析

利用金属交换反应, 使金属羰基配合物PhCCo~3(CO)~9和过渡金属配合物NaMo(CO)~3(RCp)在THF中回流反应, 制备出三个新的异核三金属羰基簇合物PhCCo~2Mo(CO)~8(RCp)(R=HCO, CH~3CO, C~2H~5O~2C)。结果表明, 与金属交换剂NaMo(CO)~3Cp相比较, 环戊二烯上吸电子基团C=O的存在减弱了金属交换剂NaMo(CO)~3(RCp)的交换活性。同时发现加热可加速该反应向产物的转化以及进一步证明了该金属交换反应的普遍性。对合成的簇合物进行了元素分析, 红外和氢的核磁谱的结构表征。对簇合物PhCCo~2(CO)~8(C~2H~5O~2CCp)的单晶进行了X射线结构测定, 该晶体属于单斜晶系, 空间群为P2~1/c, 晶胞参数: α=1.1356(2)nm,b=1.4030(2)nm, c=1.6076(3)nm, β=107.19(1)°, Z=4。D~c=1.80g/cm^3,R=0.048, Rw=0.057。     

Synthesis and structure of the organometallic MFe2(mu3-S)2 clusters (M = Mo or Fe)

New organometallic clusters with the MFe2(mu3-S)2 core (M = Mo or Fe) have been synthesized from inorganic [MoFe3S4] or [Fe4S4] clusters under high pressure CO. The reaction of (Cl4-cat)2Mo2Fe6S8(PR3)6[R = Et, (n)Pr] with high pressure CO produced the crystalline [MoFe2S2]4+ clusters, (Cl4-cat)Mo(O)Fe2S2(CO)(n)(PR3)6-n[n= 4, Et =I, (n)Pr =II; n = 5, Et =III] after flash column chromatography. The similar [MoFe2S2]4+ cluster, (Cl4-cat)2MoFe2S2(CO)2(depe)(2)(IV), also has been achieved by the reactions of (Cl4-cat)MoFe3S3(CO)6(PEt3)2 with depe by reductive decoupling of the cluster. For the [Fe3(mu3-S)2]4+ cluster, [Fe4S4(PcHex3)4](BPh4) was reacted with high pressure CO to produce a new Fe3S2(CO)7(PcHex)(2)(V) compound. These reactions generalized the preparation of organometallic compounds from inorganic clusters. All the compounds have been characterized by single crystal X-ray crystallography. A possible reaction pathway for the synthesis of the MFe2(mu3-S) clusters (M = Mo or Fe) has also been suggested.     

二羰基[三-(三甲硅基)]环戊二烯基铁卤化物的合成及结构

三-(三甲硅基)环戊二烯与五羰基铁在二甲苯中回流6h, 反应停留在生成η^5-[ (Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2H(1) 的中间阶段, 这是由于茂环上有三个大位阻取代基(Me~3Si)的存在阻止了1进一步反应成双核Fe-Fe键化合物. 1分别与CHCl~3·NBS及I~2反应, 生成相应的铁卤化物, η^5-[1,2,4-(Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2X (X: Cl, 2; Br, 3; I, 4).测定了2 的晶体结构.     

Unit Construction in the Formation of Metal Clusters──Investigation on the Metal Cluster Compounds Containing Fe_2S_2(CO)_6-units

1INTRODUCTIONThechemistryofMo--S,Fe--SandMo-Fe--Sclustercomplexeshasincreasinglyinterestedchemistsandbioinorganicchemistssincetheexistenceofmetal-sulfurbondinginmetalenzymes,especiallytheFe--Mo--Sclusterastheactivecenterinni-trogenase,wasdiscovered.Recently,aninterestingFe--SstructuralunitFeZSZ(CO),t'3,hasbeeningoodglancesofpeopleandthechemistryofthemetalclustercompoundscontainingFe,S,(CO),-unitshasbeenfocusedbygreatattentionbecausei)FeZSZ(CO)6isanironsourceforthesynthesisofMo-…     

Heterobimetallic, cubane-like Mo(3)S(4)M' cluster cores containing the noble metals M' = Ru, Os, Rh, Ir. Unprecedented tri(mu-carbonyl) bridge between ruthenium atoms in [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)Ru)2(mu-CO)3]2+

Reaction of the methylcyclopentadienyl (Cp') cluster compound [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)][pts] (pts = p-toluenesulfonate) with noble metal alkene complexes resulted in the formation of four new heterobimetallic cubane-like Mo(3)S(4)M' cluster cores (M' = Ru, Os, Rh, Ir). Thus, reaction with [(1,5-cod)Ru(CO)(3)] or [(1,3-cod)Os(CO)(3)] (cod = cyclooctadiene) afforded [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)M'(CO)(2)][pts] (M' = Ru: [1][pts]; M' = Os: [2][pts]). When [1][pts] was kept in CH(2)Cl(2)/pentane solution, partial loss of carbonyl ligands occurred and the carbonyl-bridged dicubane cluster [((eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)Ru)(2)(mu-CO)(3)][pts](2) was isolated. An X-ray crystal structure revealed the presence of the hitherto unobserved Ru(mu-CO)(3)Ru structural element. The formation of cluster compounds containing Mo(3)S(4)Rh and Mo(3)S(4)Ir cores was achieved in boiling methanol by reacting [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)][pts] with [M'Cl(cyclooctene)(2)](2) (M' = Rh, Ir) in the presence of PPh(3). In this way [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)M'Cl(PPh(3))][pts] (M' = Rh, Ir) could be isolated. An alternative route to the Mo(3)S(4)Rh cluster core was found in the reaction of [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)][pts] with [RhCl(1,5-cod)](2), which yielded [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)Rh(cod)][pts](2) ([7][pts](2)). Substitution of the cod ligand in [7][pts](2) by 1,3-bis(diphenylphosphanyl)propane (dppp) gave [(eta(5)-Cp')(3)Mo(3)S(4)Rh(dppp)][pts](2).     

Research on Reactivities of MoCluster． A Selective Substitution Reaction of the Bridging（dtp） Ligand and Structure of Tetranuclear Molybdenum Cluster Compound ［Mo_4S_4（μ－O_2CC_6H_5）_2（dtp）_4］

ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＲｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭｏＣｌｕｓｔｅｒ．ＡＳｅｌｅｃｔｉｖｅＳｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＢｒｉｄｇｉｎｇ（ｄｔｐ）ＬｉｇａｎｄａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＴｅｔｒａｎｕｃｌｅａｒＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍＣ...