烷烃混合物在Cu-BTC中的吸附与分离

用巨正则系综Monte Carlo (GCMC)和构型导向Monte Carlo (CBMC)相结合的方法模拟了298 K下甲烷-乙烷-丙烷体系以及正丁烷-异丁烷体系在1,3,5-苯三甲酸铜(II) (Cu-BTC)中的吸附行为. 结果表明, Cu-BTC对丙烷以及异丁烷的吸附分离都有较好的选择性. 通过我们发展的“材料剖面成像”方法研究了烷烃混合物在Cu-BTC中不同压力下的吸附位点, 从而进一步分析了烷烃混合物在Cu-BTC中的分离性能. 结果发现, 在吸附过程中主要存在着两种效应, 即能量效应和尺寸效应的竞争. 在甲烷-乙烷-丙烷体系中, 较高压力下, 由于尺寸效应的影响, 丙烷主要吸附在主孔道中, 而对甲烷和乙烷组分, 能量效应占主导地位, 从而导致乙烷主要吸附在四面体孔内, 甲烷则主要吸附在三角形孔窗外. 在正丁烷-异丁烷体系中, 能量效应起主导作用, 从而使异丁烷主要吸附在四面体孔内, 而正丁烷主要吸附在主孔道中.     

添加气对非平衡等离子体转化低碳烷烃的影响

在常压下, 研究了添加气的种类(N₂, He, Ar, H₂, NH₃, CO和CO₂)对介质阻挡放电低碳烷烃(甲烷、 乙烷和丙烷)转化制低碳烯烃的影响. 结果表明, 以甲烷或乙烷为原料时, N₂, He, Ar和CO的引入有利于提高原料的转化率和总烯烃的选择性; 而CO₂, H₂和NH₃的引入对甲烷、 乙烷的转化率无明显影响, 但H₂和NH₃的引入会使总烯烃的选择性显著降低. 以丙烷为原料时, 所研究的添加气均可提高丙烷的转化率, 而只有CO的引入可提高总烯烃选择性. 综上所述, 80%(摩尔分数) CO添加量最有利于低碳烷烃转化成低碳烯烃, 对应的甲烷、 乙烷和丙烷的转化率分别提高了14.4%, 17.6%和42.8%, 总烯烃的选择性分别提高了19.9%, 25.0%和11.9%. 以CH₄为例, 通过对放电电流波形和等离子体区物种的发射光谱(OES)研究发现, 引入CO能显著增加等离子体的电子密度, 并且体系中出现激发态O^*物种(777.5和844.7 nm), 这种O^*物种能够促进C-H键的断裂, 有利于烯烃的生成. 因此, 等离子体区电子密度的增加和激发态O^*物种的出现可能是CH₄-CO体系中CH₄有效转化的主要原因.     

六方氮化硼催化的乙烷丙烷共脱氢:一种C–H键活化和机理研究的有效手段（英文）

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的原料.目前工业化的低碳烷烃脱氢制烯烃技术均为直接脱氢技术,例如基于Pt-Sn催化剂的Oleflex工艺以及基于CrO_x的Catofin工艺.相对于直接脱氢,氧化脱氢具有不受热力学限制和避免积碳生成的优点.然而,传统的氧化脱氢催化剂(例如VO_x)难以抑制深度氧化副反应的发生,因而使目标产物烯烃的收率受到抑制.近年来,六方氮化硼(h-BN)对低碳烷烃氧化脱氢过程表现出的高催化活性以及高烯烃选择性,受到了国内外研究者的广泛关注.同时, h-BN在烷烃反应级数以及表观活化能等方面表现出明显不同于其他烷烃脱氢催化剂的性质.研究表明,气相自由基反应对h-BN的催化活性具有重要贡献.但是,烷烃表观反应级数为2这一现象始终没有得到较好的解释.本文针对该问题展开了探索.本文以乙烷和丙烷的混合烷烃作为反应物,研究h-BN催化的氧化脱氢过程.结果表明,丙烷的存在可以显著促进乙烷脱氢转化的速率,在580oC下,少量丙烷的引入可以使乙烷的转化率提高47%.同时,固定乙烷分压不变时,乙烷氧化脱氢速率对丙烷分压的表观反应级数为1.这说明...     

低碳烷烃与二氧化碳催化转化研究进展

页岩气革命为低碳经济发展提供了重要契机.在低碳烷烃(甲烷和乙烷)催化转化过程中,以二氧化碳作为氧化剂参与反应,通过C-H键的选择性活化可将页岩气转化为优质化工原料——合成气和乙烯,是一种低碳烷烃转化与二氧化碳资源化利用的工艺路线.本文总结了近年来甲烷干重整与乙烷和二氧化碳反应中与C-H键活化相关的研究进展,分析了甲烷干...     

短链烷烃二元混合物在分子筛上吸附分离的分子模拟

用巨正则是系综Monte Carlo(GCMC)与构型偏倚(CBMC)相结合的方法模拟了 MFI分子筛对甲烷-丙烷、乙烷-丙烷体系(300K，345kPa)的吸附平衡，模拟结果与 文献实验结果相吻合，分别模拟了FER，ISV，MEL，MFI，MOR，TON等六种分子筛对 甲烷－丙烷、乙烷－丙烷体系（300K，345kPa）的吸附，得出甲烷－丙烷体系中分 子筛对较长链烷烃的选择性大小顺序（气相乙烷摩尔分数为0.5时）为ISV＞MEI＞ MEL＞FER＞TON＞MOR,对乙烷－丙烷体系选择性大小顺序（气相乙烷摩尔分数为0. 5时）为ISV＞MOR＞MFI＞FER＞MEL＞TON. MOR型分子筛对两个不同体系的吸附行为 表现出明显的不同，两个体中ISV的吸附量均最大，MFI，MEL，FER次之，此三种分 子筛具有相拟的吸附量，MOR和TON型分子筛吸附量较低。     

烷烃在丝光沸石型分子筛中吸附和扩散行为

采用巨正则系综蒙特卡罗(grand canonical Monte Carlo, GCMC)与分子动力学(molecular dynamics, MD)相结合的方法, 研究烷烃分子在丝光沸石(MOR)型分子筛中的吸附和扩散性质. 采用GCMC 方法研究温度为300 K、330 K时, MOR型分子筛中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的吸附. 研究表明, 随着压力的增加吸附量增加, 随温度的升高吸附量有所降低. 饱和吸附量从大到小依次为: 甲烷>乙烷>丙烷>丁烷. 由模拟所得到的单组分吸附等温线, 通过理想吸附溶液理论(IAST)计算二元混合物的吸附平衡相图, 模拟结果与计算结果一致. 采用分子动力学方法, 研究乙烷、丙烷在MOR分子筛上的扩散性质, 结果表明各个方向上的扩散系数不同, z方向上的扩散系数最大.     

低碳烷烃的催化转化Ⅱ.乙烷、丙烷、丁烷的催化加工利用

一、前言 本文第I部分介绍了低碳烷烃中资源最丰富的甲烷的催化加工利用方面的情况。第II部分将介绍其他几个低碳烷烃(乙烷、丙烷、丁烷)的情况。这三种烷烃的主要来源是石油伴生气,某些成分较重的天然气以及炼油厂副产的炼厂气。其数量虽不如甲烷多,     

反应器型式对甲烷低温等离子体转化制C2烃的影响

就不同反应器对甲烷常压低温等离子体转化制C2烃的影响进行了研究。结果表明,相同的甲烷停留时间和相同甲烷流率下,反应器A和B中反应的主要产物是乙炔,乙烯和乙烷的含量较少,积炭量较多;而反应器C和D中反应的主要产物为乙烷和丙烷,乙烯和乙炔含量较少,积炭量很少。反应积炭对反应器A中甲烷转化率影响很大,对于产物选择性影响不大,而对反应器C中的反应影响较小。根据产物分布可知,在反应器A和B中,由于电子具有很高的能量和密度,甲烷主要解离为碳原子;而在反应器C及D中,由于电子能量和密度较低,甲烷主要解离为CH3自由基。     

甲烷在6%Zn/HZSM-5催化剂上的低温转化 Catalytic Conversion of Methane at Low Temperature over 6%Zn/HZSM-5 Zeolite

 采用丙烷和甲烷混合物作为共反应物进行无氧芳构化反应. 在600 ℃,3000 h-1和甲烷/丙烷摩尔比为0.6的条件下,甲烷可以在6%Zn/HZSM-5分子筛催化剂上被有效地活化,甲烷的转化率可达32.4%,丙烷的转化率为89.5%,反应的主要产物为芳烃,其选择性达到89.7%. 甲烷与丙烷的摩尔比对芳烃产物的选择性有影响. 在没有丙烷参与时该催化剂在600 ℃下对甲烷转化没有活性. 推测是丙烷脱氢或裂解过程的中间产物活化了甲烷. 低碳烷烃对甲烷的活化可能是实现甲烷低温转化的一条有效途径.     

HZSM-5分子筛上甲醇制烯烃典型产物的传质行为研究

分子筛催化甲醇制烯烃反应(MTO)是典型的扩散主导反应过程,运用频率响应技术系统研究了几种典型产物分子(乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、苯)在HZSM-5分子筛上的扩散行为。结果表明,频率响应法成功辨析了不同产物分子的传质规律,证实C2和C3烃分子在HZSM-5微孔孔道内具有相近的扩散速率,但由于受晶体表面阻碍效应影响不同,乙烷分子可自由进出HZSM-5分子筛孔道,而丙烷分子则受到较显著的微孔孔道扩散限制。另外,苯分子的扩散速率显著小于C2和C3分子,且苯分子受晶体表面阻抗效应的影响较小。本研究结果可用于解释HZSM-5分子筛在MTO反应中产物选择性的特点及表面结焦原因,进而从传质角度为高活性、选择性以及稳定性的高效甲醇转化制烃催化剂的定向开发提供理论指导。     

电场增强等离子催化反应由天然气合成碳二烃

本研究借助电场作用通过交流或直流等离子催化反应在常压、低下将天然气（甲烷）直接转一烃。甲烷被等离子场激活后直接和催化剂活性位作用生成乙烷、乙烯等碳二烃，由气相色谱在线分析其组成。考察了反应条件和催化剂的影响。得到了本实验较适宜反应条件下的碳二烃选择性在９０％以上的结果。     

Li含量对Li/MgO丙烷氧化脱氢制烯烃反应催化性能的影响

采用浸渍法制备了不同Li含量的Li/MgO催化剂,并通过TG-DTA、N_2吸附及XRD等手段对其进行了表征;对丙烷在Li/MgO催化剂表面的两种吸附状态所占据的空间体积大小进行了计算,研究了Li含量对其丙烷氧化脱氢制烯烃反应催化性能的影响。结果表明,随着Li/MgO催化剂中Li含量的增加,丙烷转化率与乙烯、甲烷、乙烷和COx的选择性均先增加,在Li物质的量分数为3%时达到最高,然后随Li含量增加而降低,而丙烯选择性则出现相反的变化趋势。丙烷在Li/MgO催化剂上的吸附和反应同时受动力学和热力学两个因素的制约;Li负载量不同,反应活性位Li+O-分散状态也不同,导致产物分布发生变化。活性位分散度高时受热力学因素影响,有利于生成丙烯;活性位分散度低时受吸附动力学影响,更趋向于生成乙烯等其他产物。     

用于乙烷氨氧化反应的高效Sb2O3/Co-ZSM-5催化剂

低碳烷烃（C1～C4）广泛存在于石油气、天然气、焦炉气及石油裂解气中，因其容易获得且成本低廉，以它们为原料直接转化合成其它化工产品无论在技术上还是在商业方面都有很大的吸引力．低碳烷烃的催化氨氧化是对其有效利用的途径之一．目前对低碳烷烃氨氧化的研究主要集中在丙烷上，对乙烷氨氧化制乙腈的反应研究尚处在探索阶段．与丙烷相比，乙烷的化学活性较低，一般需在较为苛刻的条件下才能反应，且对主产物的选择性较低．     

面向丙烯/丙烷吸附分离的金属有机骨架材料的高通量计算筛选

丙烯、丙烷作为分子尺寸相近的共沸物,其分离一直是化工领域研究热点。金属有机骨架(MOFs)材料因其高度可调的孔道结构,在丙烯/丙烷分离应用上已展现出诱人潜能。本文基于Core MOF 2019数据库,采用巨正则蒙特卡洛基高通量计算筛选技术,获得了分离性优异的MOFs结构,发现其拥有适中的丙烯吸附量和较弱的丙烷吸附能力,且骨架孔径为3.70～4.10?、孔隙率中等(0.35～0.44),并揭示了孔道中心吸附位的选择性与丙烯/丙烷分离系数间关系。本研究阐明了高丙烯/丙烷分离性的骨架材料的结构和性能特征,为设计MOFs实现丙烯/丙烷的高效分离提供理论指导和数据支撑。     

等离子体条件下甲烷在CO_2存在下的脱氢偶联(英文)

在常温常压下,利用脉冲电晕等离子体研究了甲烷和二氧化碳的转化。在等离子体一催化反应装置上,测试了Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３对甲烷偶联的催化活性。实验发现,在脉冲电晕等离子体作用下,甲烷和二氧化碳被转化为Ｃ２烃、ＣＯ、Ｈ２、Ｏ２、少量积碳和高碳烃;在等离子体条件下引入Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂,能够有效地改善甲烷偶联产物Ｃ２烃的分布,有利于生成更高附加值的乙烯。     

碱性金属修饰金属有机骨架材料MOF-5吸附位点及其常态下分离二氧化碳/甲烷的应用

利用“一步法”合成并表征了4种碱性金属修饰的金属有机骨架材料MOF-5(记作M-MOF-5,M=Li,Na,K,Mg)。 并应用理想溶液吸附理论(IAST)对样品吸附选择性进行计算比较。 结果表明,碱性金属掺入可以降低MOF-5材料骨架结构的“互穿”程度,同时,在常温常压下,M-MOF-5对CO₂/CH₄的吸附选择性相对MOF-5(选择性为3.79)有着显著提高,尤其是Li-MOF-5(选择性为7.39)。 此外,Li-MOF-5的CO₂捕获能力相对MOF-5也有提高。     

甲烷氧化偶联催化剂的研究：氯化锂在第一过渡金属氧化物中的添加效果

甲烷大量存在于自然界中,是石油气、天然气和沼气的主要成分.近年来,化学工作者进行了甲烷氧化偶联制乙烯的研究.其特点是可以不经过合成气的过程,直接由甲烷转化成乙烯或乙烷.本文介绍了氯化锂对甲烷直接氧化偶联成乙烯的创催化作用,可以明显地提高乙烯的选择性和收率. 本实验使用的是常压固定床流动体系反应装置.反应条件为750℃,W/F=0.233g     

脉冲电晕等离子体作用下甲烷“超平衡”转化制乙炔和氢

常温常压下将脉冲电晕等离子体作用于纯甲烷时, 其产物主要是乙炔和H₂. 当能量密度范围为194~1788 kJ/mol时, 可同时获得7%~30%的乙炔单程收率和6%~35%的H2单程收率. 该结果分别高于100 kPa, 1100 K温度下乙炔和H₂的热力学平衡收率(分别为5.1%和3.8%), 故脉冲电晕等离子体是在常温常压下实现甲烷“超平衡”转化制乙炔和氢的一种十分有效的手段. 在339~822 kJ/mol能量密度范围内, 脉冲电晕等离子体作用下纯甲烷转化产物的碳分布中, 乙炔占86%~89%, 乙烷和乙烯各仅占4%~6%, C₃约占2%, C₄约占1%. 将之与相同条件下纯乙烷、纯乙烯转化产物的碳分布比较可推知, 脉冲电晕等离子体作用下甲烷分子与荷能电子碰撞形成CH_x自由基后并行存在着三条形成乙炔的途径: 其一为直接形成乙炔; 其二为经初级产物乙烯脱氢形成乙炔; 其三为经初级产物乙烷脱氢形成次级产物乙烯再至乙炔.     

Li-Nd-Mg氧化物上甲烷氧化偶联

自从1982年Keller首先报导了甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的催化反应以来,引起国内外广泛的重视,若甲烷的转化率C达35%,C_2的选择性S(C_2)达88%,乙烯/乙烷较大时,则甲烷氧化偶联催化过程可以工业化.当前国内外的工作重点是寻求甲烷转化率高,C_2选择性好的催化剂.Li和烯土复合氧化物催化剂引起人们注意,C_2的收率Y(C_2)可达24.6%,本文采用高温灼烧而成的Li-Nd-Mg复合氧化物,Y(C_2)可达31.3%. 实验部分Li-Nd-Mg复合氧化物由高温灼烧而成,实验采用小型固定床石英反应器,反应器的直     

低碳烷烃的催化转化——Ⅰ.甲烷的催化转化

一、序言 饱和烃(尤其是C_1～C_4低碳饱和烃)由于分子极性小、反应能力低,加工利用比较困难,远不如烯烃、芳烃加工方便。因此多年来已得到工业化应用的低碳饱和烃的加工方法还不多。本文拟就这些方面近年来的发展状况加以介绍,并对其发展趋势作一些展望。第I部分将针对甲烷,第II部分将针对乙烷、丙烷、丁烷进行讨论。