甲胺体系硅磷铝分子筛结晶行为及理化性能的研究

研究了CH_3NH_2-SiO_2-P_2O_5-Al_2O_3-H_2O体系的水热结晶行为,得到了在SiO_2:Al_2O_3:H_2O=0.4:1:40(摩尔比)时CH_3NH_2、P_2_5和Al_2O_3组成变化对分子筛结晶相影响的三元相图,发现了CFSAPO-1和CFSAPO-2两种分子筛。合成了一组含硅量不同的CFSAPO-1样品,利用XRD、IR、DTA、吸附和NH_3-TPD等方法进行了理化性能测定,发现进入骨架的Si等比地取代P和Al。     

SiO_2-Al_2O_3担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]的红外研究

[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]负载于SiO_2-Al_2O_3表面后其红外光谱显示了2124,2088,2060,2040和2010cm(-1)几个谱带,认为这是由于[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)同SiO_2-Al_2O_3的Si(OH)Al基团(3620 cm~(-1))反应生成了H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3     

CrO3在γ-Al2O3和SiO2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合, 并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品, 实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101 ℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170 ℃的0.38g CrO_3/g SiO_2; CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120 ℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171 ℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量, 可由易聚合形成同多酸根来解释。     

CrO_3在γ-Al_2O_3和SiO_2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合,并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品,实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170℃的0.38g CrO_3/g SiO_2;CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量,可由易聚合形成同多酸根来解释。     

载体上Cu2+离子及其吸附的含氮化合物的电子自旋共振波谱研究

本文测定并讨论了Cu~(2+)在X,Y,A型分子筛和SiO_2,γ-Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3等六种载体上的ESR波谱,以及在这些Cu~(2+)-载体上吸附吡啶、吡咯、苯胺等含氮化合物的ESR波谱。利用测得的波谱参数,计算了载体表面的晶体场能,以及被吸附分子在这些载体表面上生成配位络合物的化学键参数和配位场能。     

表面金属有机化学—表面担载的三钌乙烯酮化合物及其催化性能

本文利用原位红外光谱方法研究了三钌乙烯酮化合物在无机载体SiO_2、SiO_2-Al_2O_3和MgO表面上的负载,发现[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)分别同SiO_2和SiO_2-Al_2O_3表面上的羟基反应,选择性地定量形成[HRu_3(CO)_9(CCO)]~-/SiO_2和H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Ai_2O_3,而在MgO表面上,[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)保持其结构。对~(13)CO同位素交换,H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3显示了很高活性,而[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)/MgO则完全不反应。在甲基化反应中,[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)/MgO对CH_3I显示了很高活性,但对CH_3Li却不反应,对H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3,它与CH_3I不显示活性,但却和CH_3Li较易反应;[HRu_3(CO)_9(CCO)]~-/SiO_2的甲基化的活性顺序处于上述MgO和SiO_2-Al_2O_3担体上的簇合物之间。通过乙烯甲酰化反应可以看到,在(Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)/MgO上,对于含氧化合物的形成显示了高活性,而对于H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3则有利于形成烃类化合物。     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

Fe—Si—ZSM—12型分子筛的合成及其性能的研究

本文用水热法在SiO_2-FeNH_4(SO_4)_2-MTEACl-NaOH-H_2O体系内合成出了用铁全部取代铝的Fe-Si-ZSM-12型沸石分子筛。实验结果表明,Na_2O/SiO_2、MTEA~+/SiO_2和SiO_2/Fe_2O_3比对分子筛的形成和结晶度有很大影响,Fe-Si-ZSM-12的晶化速度比较缓慢,延长晶化时间则容易转化为α-SiO_2。Fe-Si-ZSM-12的X射线衍射谱图与Al-Si-ZSM-12的基本相同,吸附数据表明,其孔径略大于Al-Si-ZSM-12的孔径,热稳定性则劣于Al-Si-ZSM-12的热稳定性。     

SiO2—Al2O3和MgO催化剂上吸附CH3NO2的TPD和IR研究

用TPD和IR方法研究了CH_3NO_2在典型固体酸SiO_2-Al_2O_3和固体碱MgO催化剂上的吸附分解。结果表明,在SiO_2-Al_2O_3表面CH_3NO_2吸附转化为表面甲酰胺物种,后者在高温下分解为CO_2和NH_3。在MgO表面CH_3NO_2吸附形成多种表面化学物种,它们在升温过程中脱附,并通过表面亚硝基甲烷物种分解为NO、C_2H_4、C_2H_6和N_2O.讨论了CH_3NO_2分解过程中表面酸、碱中心的作用。     

油水两相体系中非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3对生物油模型化合物的加氢脱氧研究

制备了负载型的非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3催化剂,利用XRD、TEM、N2吸附-脱附和XPS表征手段对其进行了分析,并考查了催化剂在油水两相体系中对生物油模型化合物苯甲醚和愈创木酚的加氢脱氧性能。结果表明,在B的修饰作用下,Ni处于富电子状态,从而导致非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢脱氧活性明显高于晶态Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂。提高催化反应温度和延长反应时间有利于愈创木酚和苯甲醚的加氢脱氧转化。在实验结果的基础上,对愈创木酚和苯甲醚的加氢脱氧反应路径进行了分析,为生物油加氢脱氧反应机理提供了参考依据。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散载型催化剂 II. Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3, Fe/SiO_2, Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2, Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附, TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe, Co, Ni金属颗粒平均直径都小于3.0 nm, 金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3, Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为, 测定了碳氢产物分布和比催化活性, 表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少, 有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅱ,Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3,Fe/SiO_2,Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2,Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附,TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe,Co,Ni金属颗粒平均直径都小于30A,金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3,Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为,测定了碳氢产物分布和比催化活性,表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少,有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

不同胺合成DG分子筛(ZSM型)性能的研究

本文着重考察了在相同条件下用不同有机胺合成DG分子筛的物化性质和催化反应性能。实验表明,用不同胺合成的DG分子筛均为ZSM-5型分子筛。用它们制成HDG催化剂后,用于甲苯歧化、间二甲苯异构化及烷烃裂化反应时均具有择形催化性能。除二乙胺合成的DG分子筛外,其它DG分子筛用于甲苯歧化反应均具有选择地生成对二甲苯的性能;各种DG分子筛对于甲苯歧化和间二甲苯异构化反应均有抑制二甲苯歧化生成三甲苯的能力;对于正己烷和3-甲基戊烷混合物裂化反应则是优先裂解正己烷。在合成DG分子筛时,原料中SiO_2和Al_2O_3分子比不同,生成分子筛的SiO_2/Al_2O_3及物化性质和催化性能也不同。随着SiO_2/Al_2O_3降低,分子筛的憎水性能和选择吸附对二甲苯的性能降低。用于甲苯歧化反应时,催化剂活性增加,而选择性、歧化率降低。此外随着SiO_2/Al_2O_3降低,催化剂总酸度和强酸中心数目增加,另一方面DG分子筛SiO_2/Al_2O_3变化对其晶体结构特性,如骨架密度等影响不大。     

几种新型分子筛吸附性能的研究

在Na_2O-CaO-B_2O_3-Al_2O_3-R-H_2O水热体系中,首次合成了四种新型微孔硼铝酸盐。吸附性能的测定及孔径分布的计算表明,它们均表现有分子筛吸附性能,且其孔径分布集中在0.5～0.7nm之间。     

以工业粉煤灰为原料制备TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂及其催化性能（英文）

2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)作为杀虫剂、除草剂和烯烃基芳香族化合物阻聚剂而被广泛地应用于工农业生产中.在DNBP生产和使用过程中,会产生大量难以降解的有机废水,从而对人类和生态环境造成极大危害.因此,开展含DNBP废水的处理技术和方法研究具有重要的现实意义.TiO_2半导体材料由于具有良好的光化学特性和电化学行为,近几十年来一直是光催化领域的研究热点.在能量等于或大于TiO_2的带隙能级的辐照光照射下,TiO_2可以产生光生电子/空穴对(e~-/h~+).光生电子和空穴分别与TiO_2表面被吸附的H_2O和O_2分子反应,生成具有强氧化性的活性羟基自由基(·OH),对硝基酚类有机污染物具有较强的降解能力.TiO_2光催化反应属于非均相反应,反应在催化剂的表面进行,催化剂对污染物的吸附是影响其催化降解性能的重要因素.但是,传统TiO_2光催化剂存在比表面积小,对有机污染物吸附能力差,光生电子与空穴易于复合等缺陷,限制了TiO_2光催化技术的进一步发展和在水处理领域中的大规模应用.我们基于气凝胶具有多孔性、大比表面积和高孔隙率的特点,以富含硅、铝的工业废弃物粉煤灰为反应原料,首先利用碱熔法和常压干燥技术制备出SiO_2-Al_2O_3气凝胶.在此基础上,以钛酸四丁酯(TBOT)为反应前体,SiO_2-Al_2O_3气凝胶为载体,利用酸催化溶胶-凝胶法(sol-gel)制备出TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂.利用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附-脱附(BET)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等分析测试技术对所制备的TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂结构进行了表征.结果显示,在TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂中,粒径尺寸为10~30 nm的锐钛矿型TiO_2纳米颗粒均匀分散在SiO_2-Al_2O_3气凝胶载体上.TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂呈现典型介孔材料的IV型等温线.SiO_2-Al_2O_3气凝胶的加入极大提高了TiO_2光催化剂的比表面积和对有机污染物的吸附性能,但是对TiO_2光波吸收范围影响不大.在制备出TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂基础上,进一步对其在可见光条件下的光催化性能进行了研究.以500 W的Xe灯光源模拟自然太阳光,DNBP为探针污染物分子,系统考察了可见光照射条件下溶液p H值、光催化剂用量、光反应时间、DNBP溶液初始浓度不同因素对TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂催化活性的影响.结果表明,TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂对DNBP有机污染物的吸附率和光降解率明显高于纯TiO_2样品.在DNBP溶液初始浓度为0.167 mmol/L,p H=4.86,催化剂用量6 g/L,光照时间5 h的条件下,TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂对DNBP的降解率几乎高达100%.根据Langmuir-Hinshelwood方程,在低浓度下光催化降解反应符合一级反应动力学.所制备的TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性能.重复利用5次后,TiO_2/SiO_2-Al_2O_3气凝胶三元复合光催化剂对DNBP的降解率仍高达90%以上.利用紫外-可见分光光度计、气相-质谱联用仪对DNBP降解中间产物进行了分析,探讨了DNBP的光催化降解机理.     

自甲醇制取烃类催化剂的研制 第三报 催化剂活性稳定性的研究

在研究分批合成的ZSM—5分子筛催化剂用于自甲醇制取烃类反应中的重复情况时,发现每批催化剂的初活性稳定性相差很大,追究其原因是在离子交换后,氢型分子筛的SiO_2/Al_2O_3比变化很大,这种变化和活性稳定性之间有密切关系。在离子交换过程中,脱铝量的大小取决于晶粒大小及孔道通畅情况,它可由分子筛原粉吸附环已烷的量来表征。只有吸附量高的分子筛,才有可能成为SiO_2/Al_2O_3比高的氢型分子筛。然而,对SiO_2/Al_2O_3比相同的氢型分子筛,以对环已烷吸附量高的原粉制备成的催化剂活性稳定性为佳。     

用EXAFS研究NiO在γ-Al2O3表面上的分散

本文使用EXAFS方法研究NiO在γ-Al_2O_3的表面上的分散情况。文章讨论了Ni含量为7%、13%、18%、26%、35%的NiO/γ-Al_2O_3体系的径向结构函数图以及Ni含量为13%、26%的NiO/α-Al_2O_3样品的径向结构函数图,认为NiO能在γ-Al_2O_3表面上成单层分散。分散后的Ni-O距离接近NiO晶体的Ni-O距离,表明Ni离子和γ-Al_2O_3表面上的氧有很强的相互作用。     

用EXAFS研究NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散

本文使用EXAFS方法研究NiO在γ-Al_2O_3的表面上的分散情况。文章讨论了Ni含量为7%、13%、18%、26%、35%的NiO/γ-Al_2O_3体系的径向结构函数图以及Ni含量为13%、26%的NiO/α-Al_2O_3样品的径向结构函数图,认为NiO能在γ-Al_2O_3表面上成单层分散。分散后的Ni-O距离接近NiO晶体的Ni-O距离,表明Ni离子和γ-Al_2O_3表面上的氧有很强的相互作用。     

硫化态K—Mo合成低碳醇催化剂的制备条件和载体效应研究

用浸渍法制备以KCl为助剂的ZrO_2、γ-Al_2O_3和SiO_2负载硫化态钼基催化剂,研究了钼和助剂钾两种组分浸渍顺序、助剂含量、载体差别以及浸渍溶液的酸碱性对催化剂上CO加氢合成低碳混合醇性能的影响。ZrO_2按先钼后钾、γ-Al_2O_3和SiO_2则按相反的顺序浸渍两种组分、且K/Mo原子比分别为0.5,0.8和1.0制备催化剂,其合成醇活性最佳。由于载体性质的差异,K-Mo/SiO_2、特别是K-Mo/ZrO_2的合成醇活性强烈依赖于钾助剂含量。而K-Mo/SiO_2在较宽的钾含量范围内,其活性差别不明显。适当选择较高碱性的浸渍溶液制备K-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,有利于醇活性的提高。     

载体和助剂对Mo—Ni催化剂表面酸度分布及催化性能的影响

本文利用流动热重装置和加压连续微反装置,测定不同组成SiO_2-Al_2O_3载体和Mo-Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂及不同Ni含量的Mo-Ni/v-Al_2O_3催化剂的表面酸度、积碳性能和HDN(加氢脱氮)活性。研究结果表明,以不同硅铝比的SiO_2-Al_2O_3为载体的Mo-Ni催化剂的酸度变化规律与载体的酸度变化规律一致,但弱酸酸度明显下降,中、强酸酸度有所增加;催化剂的积碳性能决定于表面总酸度的大小,但酸位越强,越容易积碳,而HDN活性与中,强酸酸度有关。