四氟乙烯等离子体聚合的研究——Ⅱ.四氟乙烯等离子体聚合的反应历程

<正> 在前报,已应用ESCA等方法研究了辉光区和非辉光区等离子体聚四氟乙烯(PPTFE)淀积膜的结构。鉴于等离子体聚合反应的复杂性,前人对等离子体聚合反应机理争论较大,争论焦点集中在反应的活性种是离子还是自由基以及反应的地点这两个问题上,本工作在前报工作的基础上,进一步应用ESR检测出等离子体气体流出物的冷凝物中含有大量自由基,为证实等离子体聚合的自由基反应历程提供了新依据;还采用GC-MS表征了气体冷凝物的结构。比仅用MS分析气相产物有较大优点。综合这些实验结果,为推测四氟乙烯等离子体聚合反应历程奠定了一定的基础。     

含氟烯烃等离子体聚合过程中气相自由基结构研究

等离子体聚合反应机理争论焦点之一是其活性中心是自由基还是离子。作者等曾用ESR 方法分别观察到烯烃、含氟烯烃等单体的等离子体聚合过程中收集的气相冷凝物及其聚合物出现很强的信号、而且前者进一步分裂出     

三氟氯乙烯和六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究

用ESR分析了三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)等离子体聚合的气体冷凝物和固体膜,其气体冷凝膜有70条超精细裂分线.并研究了它的ESR信号随温度的变化,把气体冷凝物和固体膜分别在室温中暴露在空气中三个月,十六个月或十五个月,ESR信号依然存在,这表明有十分稳定的游离基存在.     

吡咯等离子体聚合产物分析

用色谱－质谱、裂解色谱－质谱、电子自旋共振、红外光谱及元素分析等方法鉴定了吡咯等离子体聚合过程中气相冷凝物和聚合物的组成，根据分析结果提出了吡咯等离子体聚合的自由基反应历程。     

三氟氯乙烯等离子体聚合气相冷凝物分析

应用等离子体聚合方法可以制备用化学方法难以得到的具有优异性能的聚合物,因此近年来引起国内外学者的重视,并对其聚合机理进行了探讨。但由于等离子体聚合反应的复杂性,至今尚未提出统一的反应机理。其争论的主要问题集中于反应活性中心是自由基还是离子,聚合反应是在气相还是在表面进行。对等离子体聚合过程中的气体产物分析与鉴定,将能对上述问题提供重要的依据。本文报导用色谱(GC),色谱-质谱联用(GC-MS)和顺磁共振(ESR)等方法分离和鉴定     

等离子体聚四氟乙烯的ESR研究

目前,对等离子体聚合机理,即自由基和离子聚合机理仍在争论之中^[1-6],ESR的研究对探讨等离子体聚四氟乙烯(PPTFE)聚合机理将是有价值的。     

过硫酸盐和脂肪二元叔胺体系引发烯类聚合的反应与机理的研究

本文研究了过硫酸盐和脂肪二元叔胺体系引发丙烯酰胺水溶液聚合的反应和机理。发现脂肪二元叔胺具有很高的促进聚合活性。测定了聚合反应表观活化能和动力学方程。端基分析表明聚合物中含有胺端基。用自由基捕捉技术和ESR波谱方法研究了脂肪二元叔胺与过硫酸盐体系的初级自由基,证实脂肪二元叔胺参与了引发烯类聚合的反应。提出了引发反应机理。     

应用裂解色谱-质谱法研究乙烯等离子体聚合物结构

应用裂解色谱—质谱(PGC—MS)法研究化学法和等离子体法聚合得到的聚乙烯的裂解行为。比较了两种聚合物的结构差异。探讨了等离子体聚合条件对聚合物结构的影响及其聚合反应机理。     

7-亚甲基-2-甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷聚合反应机理的研究

 本文报道了一种新的不饱和螺环原酸酯——7-亚甲基-2-甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷的合成,研究了它的自由基聚合,反应。结果说明在本体聚合时,聚合物由半开环结构单元(Ⅶ)组成;当溶液聚合时,得到结构单元(Ⅶ)和(Ⅷ)、(Ⅸ)的共聚物。根据聚合物的结构,对聚合反应机理进行了讨论。     

低温等离子体改性聚合物膜的原理

本文对等离子体的产生和性质进行了介绍,并分类按CASING(Crosslinked Actived by Species of Inert Gases)技术,反应型等离子体和聚合型等离子体对等离子体改性聚合物的自由基反应机理进行了较为详细的论述,同时还讨论了等离子体作用导致的表面物理变化。     

丙醛的等离子体聚合以及聚合物的结构与性质初探

应用外部电容耦合式等离子体聚合方法,制得了丙醛聚合物,研究了不同的等离子体条件对丙醛的聚合行为的影响。通过元素分析、红外光谱分析、色谱-质谱联合分析、X-射线衍射、润湿性测定等手段研完发现,聚合物为无定形交联结构,表面能为41—45达因/厘米。     

丙炔醇环四聚体的辐射化学研究

用γ-射线对丙炔醇环四聚体的晶体进行照射,无色透明的晶体逐渐变为棕色;利用红外光λ和核磁共振等方法研究了晶体的变化;ESR证实辐照产生了大量的自由基,测得自由基的g值是2.0048,自旋浓度为10~(17)～10~(17)spins/g;对晶体进行加热处理表明该自由基在低于110℃时相当稳定,很少复合,但可发生自由基反应而生成更稳定的自由基;探讨了自由基的碎裂、复合生成聚合产物以及通过链反应生成高聚物的机理。     

ESR STUDY OF PLASMA-TREATED POLYTETRAFLUOROETHYLENE FILMS

The plasma treatment of polytetrafluoroethylene (PTFE) films was carried out in a capacitively coupled reactor with external electrodes. The free radicals generated in the process of treatment were detected by ESR techniques. The ESR spectra tended to indicate that the free radicals of the pLasma-treated PTFE film sample were turned into peroxy radicals on exposure to air. The extrema separation (W) of the ESR spectrum of the peroxy radical increased with the lowering temperature and underwent a sudden change within the temperature range of 170 to 190K. The ESR spectrum observed at 77K was quite different from that observed at room temperature. Finally, the effects of treatment time, input power and system pressure on radical concentration of the treated samples were studied. The attenuation of the peroxy radical at room temperature was also investigated.     

铈离子与氨基甲酸酯类化合物引发丙烯酰胺聚合的研究

本文对铈离子与苯基氨基甲酸酯类化合物在H_2O-CH_3CN(3∶1,V/V)及H_2O-HCONH_2(1∶2,V/V)两种介质中引发丙烯酰胺的聚合进行了研究。考察了不同结构的苯基氨基甲酸酯对聚合的影响。苯基氨基甲酸酯类化合物对铈离子引发聚合均有促进作用,其中对-甲苯基氨基甲酸酯的促进作用最为显著。测定了聚合反应表现活化能及聚合动力学方程,并提出了聚合反应机理。     

甲基丙烯酸甲酯光引发聚合中的初级自由基终止效应

本文研究了甲基丙烯酸甲酯在30℃时的光引发聚合。当光强较强时,聚合速率和光强的平方根不呈线性关系,聚合速率略低于经典动力学关系式所预示的数值。粘均聚合度的倒数和聚合速率也不呈线性关系。在考虑了初级自由基的终止反应后,这些偏离都得到了合理的解释。 比较甲基丙烯酸甲酯在30℃的光引发聚合和在60℃的过氧化苯甲酰引发聚合的数据,可以看出,初级自由基的终止效应在低温时更为重要。     

含氮、硫单体等离子体聚合过程中气相组分分析

报导了用ＧＣ－ＭＳ和ＩＲ对含氮，硫单体等离子体聚合过程中气相组分的分析，根据分析结果探讨了该类单体等离子体聚合机理。     

聚苯基缩水甘油醚中的间规立构组分(s-PPGE)的研究

对间规PPGE的合成、性质和催化剂的结构进行了研究 .研究发现 ,间规PPGE的获得与Bu2 SnO Bu3 PO4缩合物催化剂的结构有关 ,经过两次缩合得到的催化剂Sn P80 0 0中存在全同立构和间规立构两种活性中心 .提高聚合温度可提高PPGE的全同立构规整度 .与全同PPGE不同 ,间规PPGE可溶于氯仿、甲苯等溶剂 ,结晶能力低于全同PPGE ;其热诱导结晶速度很慢 ,但它在合适溶剂如丙酮的诱导下可以较快地结晶 .     

ESR Study of Trimethylsilane Plasma Polymer Part II; Effect of Consecutive Treatments and Mixed Gases

An ESR study has indicated that a second plasma treatment on plasma deposited films from trimethylsilane (TMS) monomer gas has the ability to modify the characteristics of the primary plasma polymer significantly in a favorable manner for many applications. The effect of the second plasma polymerization on the primary plasma polymer of TMS depends on the nature of the second monomer. Plasma of F-containing monomer, hexafluoroethane (HFE) and perfluoromethane (CF₄), decreases the ESR signal of TMS and no detectable signal due to F-containing monomer was found. The decay rate of the signal decreased significantly. In contrast to this situation, CH₄ plasma treatment yields an ESR signal that is a composite of that observed from TMS and CH₄ films individually. The overall signal increased in this instance, but didn't show appreciable decay in 24 hr period. A second treatment by nonpolymer forming plasmas also decreased the ESR signal of TMS, and decreased the decay rate, indicating that the second gas plasma treatment yields a somewhat similar effect found with the HFE plasma treatment. Plasma polymerization of mixtures of TMS and nonpolymer-forming gases increased the ESR signal but decreased the decay rate, except in the case of oxygen. A mixture of (TMS + O₂) behaved as a completely different monomer. No ESR signal was found in this system. The ESR analysis was supported by XPS data and an insight into the mechanisms occurring in these thin films are discussed.