TiCl_4/MgCl_2催化丙烯/1-辛烯共聚合研究

本文用TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3催化剂进行丙烯/1-辛烯共聚合,研究发现引入少量共聚单体1-辛烯时,能提高丙烯的聚合活性。30℃时,测得共聚合竟聚率为r_丙=5.63,r_辛=0.32。共聚物的结晶度和己烷不溶物含量随其1-辛烯含量的增加而迅速下降。X射线衍射及~(13)C-NMR测定结果表明,共聚物的己烷可溶部分为非结晶的无规共聚物,己烷不溶部分是具有镶嵌着半个1-辛烯单体单元的长嵌段聚丙烯链结构的结晶性共聚物。     

用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂研究进展

综述了用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂研究进展,包括内给电子体的发展及其作用研究,催化剂活性中心的模型,用MgCl2负载的Z-N催化剂制备抗冲聚丙烯合金.     

铁催化剂催化1,3-二烯烃聚合的研究进展

天然橡胶的有限供应和对橡胶的高需求促进了合成橡胶的发展。金属催化的配位聚合是当今合成高规整性橡胶材料的主要途径,过渡金属铁催化剂因含量丰富、低价格、低毒性、高活性和高选择性在合成橡胶制备领域受广泛关注。本文总结了Ziegler-Natta三元铁催化剂、N,N-双齿配位、N,N,N-三齿配体配位的铁催化剂在催化1,3-二烯单体聚合中的研究进展,阐述了聚合活性、选择性、聚合物分子量及其分子量分布等催化性能与催化剂组成、结构和聚合条件等因素的关系,为高性能1,3-二烯聚合铁催化剂的设计与合成提供借鉴与思路。     

SiO2负载型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

制备了硅胶负载型2,6-二亚胺基吡啶铁系齐聚催化剂。考察了不同负载温度,聚合中乙烯加压方式,催化剂的加入量以及丙烯对乙烯齐聚活性和α-烯烃分布的影响。结果表明,低温负载有利于催化剂活性提高,分段加压可以使催化剂的活性周期增加,聚合温度平稳,单位助催化剂MAO转化的乙烯量增加,而α-烯烃的选择性基本不变。Fe催化剂负载后,以单位助催化剂MAO计算的乙烯转化率提高。增加催化剂的量后,单位助催化剂MAO转化的乙烯量增加。在乙烯齐聚中加入少量丙烯催化剂的活性降低,α-烯烃分布向低碳方向移动。     

Cu/Zn/TiO2负载型催化剂上CO2加氢合成甲醇

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cu/Zn/TiO2负载型催化剂,研究了不同Cu、Zn负载量对催化剂性能的影响,采用BET、XRD、TPR对催化剂进行了表征.考察了反应温度、压力和催化剂组成对CO2加H2催化合成甲醇的影响.     

丙烯聚合用TiCl_4/MgCl_2催化剂的研究——聚合温度和烷基铝的影响

研究了不同助催化剂和不同聚合温度对催化剂TiCl4/MgCl2/9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)丙烯聚合性能的影响.研究结果发现该催化剂在高温(100℃)聚合时,采用还原能力和络合能力较弱的烷基铝(Hex3Al)为助催化剂可以得到高的立构选择性(97%)和高活性.100℃聚合时不同的助催化剂对催化剂得到的聚丙烯结构有重要影响.助催化剂为Me3Al聚合得到的中等等规聚丙烯含量比其他烷基铝高.助催化剂为Et3Al聚合得到聚丙烯链结构中含有少量乙烯共聚单元;而助催化剂为Me3Al,iBu3Al和Hex3Al聚合得到聚丙烯链结构中没有发现共聚单元.     

超细SiO2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细SiO2负载水溶性铑膦配合物,并研究其对1-已烯氢甲酰化的催化性能。结果表明,粒径为10-20nm的超细SiO2负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒SiO2负载型催化剂高3倍多,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性。当膦铑摩尔比为50,超细SiO2负载型催化剂含水量为25%-55%（质量分数）、烯铑摩尔比为2500、反应温度373K和CO/H2（1/1,体积比）压力4.0MPa的反应条件下,其1-已烯氢甲酰化的反应转化数为450h^-1,产物醛的选择性为100%,醛的n/i比值达3.2。     

MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.     

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃配位聚合机理研究进展

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂(负载型Ziegler-Natta催化剂)因其高聚合活性、高立构选择性及低制备成本,是目前聚烯烃领域重要的工业催化剂.本文综述了负载型Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃(乙烯、丙烯)和共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)配位聚合机理的研究进展,包括TiCl_4在MgCl_2表面的吸附、钛的烷基化与还原、烷基铝的作用、活性中心数目、活性中心价态、活性中心模型、可能活性中心结构及催化机理、给电子体作用等.最后,展望了负载型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合的机遇与挑战.     

丙烯聚合用TiCl_4/MgCl_2催化剂的研究——内给电子体的作用

采用相同制备工艺 ,制备分别以邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)和 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体和不加入内给电子体 3种催化剂 .研究了它们在无外给电子体时聚合性能 ,以及合成的聚丙烯的等规度 ,分子量及其分布 .并采用CRYSTAF和1 3C NMR对聚丙烯沸腾庚烷不溶部分结晶性能和序列结构进行分析 ,结果表明内给电子体对聚丙烯分子链序列结构有很大影响 ;BMMF催化剂、DIBP催化剂和无内给电子体催化剂合成的聚丙烯规整性依次下降 .对BMMF催化剂 ,当烷基铝为Et3Al时 ,铝钛比增加 ,等规度和活性明显下降 .当烷基铝i Bu3Al时 ,铝钛比增加 ,等规度略微下降而活性增加 ;但是1 3C NMR研究发现其 (铝钛比为 3 0 0时 )庚烷不溶物的规整性与DIBP催化剂的庚烷不溶物的规整性一致 .这表明内给电子体在聚合中的作用不在于是酯还是醚 ,在于它与氯化镁的络合强度 .络合越强 ,得到的聚丙烯分子链越规整     

给电子体在丙烯聚合MgCl_2载体催化剂体系中的作用

研究了不同给电子体分别作为内给电子体(D_(in))和外给电子体(D_(ex))对MgCl_2载体催化剂体系活性和定向性能的影响。还讨论了D_(in)和D_(ex)的搭配作用。烷氧基硅烷、苯甲酸乙酯(EB)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)用作Dex,可以明显改善聚丙烯的等规度,而同时使催化活性大大降低。EB、DIBP和TMP用作D_(in)的效果则各不相同。烷氧基硅烷等D_(ex)提高等规度的作用是由于它们选择性地使无规活性中心失活大大高于等规活性中心。适当的D_(in)和D_(ex)搭配,可以获得兼具高活性和高定向性能的催化剂体系。     

DEPENDENCE OF THE DISTRIBUTION OF ACTIVE CENTERS ON MONOMER IN SUPPORTED ZIEGLER-NATTA CATALYSTS

Distribution of active centers(ACD)of ethylene or 1-hexene homopolymerization and ethylene-1-hexene copolymerization with a MgCl_2/TiCl_4 type Z-N catalyst were studied by deconvolution of the polymer molecular weight distribution into multiple Flory components.Each Flory component is thought to be formed by a certain type of active center. ACD of ethylene-1-hexene copolymer with very low 1-hexene incorporation was compared with that of ethylene homopolymer to see the effect of introducingα-olefin on eth...     

NdCl_3/MgCl_2 BISUPPORTED CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION

The NdCl_3/MgCl_2 bisupported catalyst was prepared by using NdCl_3 ,MgCl_2, (CH_3)_2(CH_2)_2 OH and TiCl_4. It is shown that the structure of bisupported catalyst was different from those of either NdCl_3 or MgCl_2 single supported catalyst. A peculiar type of kinetic curve for ethylene polymerization was found.     

MgCl_2晶型对丙烯聚合MgCl_2载体催化剂活性的影响

ＭｇＣｌ_２晶型对丙烯聚合ＭｇＣｌ_２载体催化剂活性的影响张明辉，肖世镜中国科学院化学研究所，北京，１００８０）关键词丙烯聚合、ＭｇＣｌ２、载体催化剂近年来，有关ＭｇＣＩ。载体催化剂的研究报道和综述文章不少，但涉及载体晶型对催化剂结构性能的影响却少见．...     

STUDY ON THE MECHANISM OF 1-OCTENE ZIEGLER-NATTA POLYMERIZATION BASED ON THE NUMBER OF ACTIVE CENTERS

The number of active centers (C_p)-t and k_p-t profiles of Solvay type TiCl_3 - AlR_3 (R=C_2H_5, i-C_4H_9) or Stauffer AA TiCl_3-Al (C_2H_5)_3 catalyzed 1-octene polymerization were determined by using an acetyl chloride quenching method as well as kinetic data. The results show that in the studied systems k_p decreases when C_p increases, indicating the presence of two or more types of different active centers. The C_(p~(-t)) plots of the Solvay TiCl_3-AlR_3 systems show the presence of both stable active centers and unstable centers which decay in the polymerization process. The phenomena are explained based on a model of active center plurality. The increases of C_p in the induction periods are also discussed.     

STUDIES ON TiCI4/Mg (OEt)_2/EB SUPPORTED CATALYSTS FOR PROPYLENE POLYMERIZATION

The supported catalysts for propylene polymerization were prepared by milling Mg (OEt)_2 with EB (ethylbenzoate) and treating with TiCl_4 solution. When TiCl_4/(Mg(OEt)_2/EB) (mol.) ratio was increased, decrease in contents of-OEt and Ti of the catalysts was observed, while the content of EB increased. It is proved by analyses of IR, X-ray and XPS that during co-milling Mg(OEt)_2 with EB no reactions have taken place. But after treatment with TiCl_4 solution, Mg(OEt)_2 converts into MgCl_2 and EB coordinates on the resulting MgCl_2 carrier, a surface complex forms.The activity of catalysts,isotacticity and vicosimetric molecular weight of polypropylene increase with the decrease of the content of ethoxyl group. The kinetic curves of propene polymerization obtained with present catalysts system display decay curves. It is found from the triad tacticity calculated from the expanded spectra of methyl carbon region that, ethoxyl group in catalyst has an effect on the configuration of polymer chain.     

给电子体在丙烯聚合MgCl2载体催化剂体系中的作用

制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯,9,9-二甲氧基甲基-芴和1,1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,用红外光谱剖析了催化剂及其相关化合物的结构,结果发现催化剂中的内给电子体直接与MgCl2配位,而没有与TiCl4结合.内给电子体的加入,降低了Z-N催化剂中钛的含量,提高催化丙烯聚合的活性,使聚合物的分子量分布变窄.聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构.     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

给电子体在制备烯烃聚合NdCl_3载体催化剂中的作用

<正> Martin以无水稀土氯化物为载体,与磷酸三丁酯(TBP)在庚烷溶剂中反应制得LnCl_3/TBP/TiCl_4载体催化剂,其中以NdCl_3为载体的催化剂对乙烯聚合有很高活性,但对TBP的作用和载钛结构涉及较少。NdCl_3为链状晶体结构,不同于层状晶体结构的MgCl_2和TiCl_3(α和δ型)。我们对NdCl_3/EtOH/TiCl_4催化剂进行了较为详细的研究,并与MgCl_2/EtOH/TiCl_4催化剂进行比较,发现NdCl_3载体催化剂与MgCl_2载体