无机化学中空间效应的定量研究 Ⅲ.弱配位场作用下配体的重排反应

弱配位场作用下,配体不合理的堆积将导致配体的交换重排反应。从配体空间堆积效应分析了配体混合重排反应、金属—配体非整数比化学组成、奇偶效应等现象。     

膦配体电子和空间效应对钯催化羰化酯化反应的影响

膦配体修饰的钯催化剂在不饱和化合物羰化酯化反应中使用广泛,其催化活性在很大程度上取决于金属周围的配体环境。膦配体电子和空间效应的调变,可以实现定向催化,甚至可以预测催化行为。新催化反应的开发和现有催化反应的优化都可以通过膦配体的合理设计来实现。配体已经是成为公认的最重要的需要详细研究的变量之一。本文综述了钯催化烯烃羰化酯化反应中,单齿膦配体、双齿膦配体、半稳定膦配体电子和空间效应对活性和选择性的调控作用,并对面临的问题和未来的发展方向进行了探讨,以期对未来设计高效高选择性羰化酯化反应催化体系提供指导。     

无机化学课程中6s2惰性电子对效应教学实践与体会

在无机化学6s~2惰性电子对效应教学过程中,提出"理论性、直观性和规律性"教学三原则,使学生在较为轻松的氛围中理解和掌握该概念,成功化解了教学过程中知识点分散、学习难度大与学生理解力间存在的差距。同时,培养了学生综合归纳和发现问题、解决问题的能力,使大一新生感受到大学化学知识的系统性,对解决问题方法的学习及能力培养的重要性。     

中药方剂血府逐瘀汤中分子在靶标-配体空间的分布

研究了中药方剂血府逐瘀汤(XFZYD)中501个分子在心血管疾病重要的靶酶肾素(renin), 血管紧张素转化酶I(angiotensin-converting enzyme I, ACE I), 3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A还原酶(HMG-CoAR)和P糖蛋白的靶标-配体空间分布.     

无机化学中空间效应的定量研究——Ⅰ、配位空间的几何解析

中心离子周围的配位空间可分解出一系列相互接触的圆锥座位。应用位级图研究了内锁座位的简并、分裂、转化和对称性。在弱共价键化合物中,占据座位SAS(立体角系数扣)值最太的异构体有利于配体堆积。最小占据座位与最大空座位的差值可用作判断化合物稳定性的标准。     

无机化学课程教学中一元酸碱溶液pH的定量计算问题

无机化学教学中,一元酸碱溶液pH的定量计算是一个非常重要的基本问题。其中涉及的近似计算条件将pH的定性描述与定量计算相关联,准确理解这些近似条件的推导过程和应用范围,对学生从源头上掌握溶液中离子平衡问题的处理方法具有十分重要的意义。然而,在酸碱浓度极低、酸碱极弱的情况下,如何正确利用近似条件进行计算往往不易掌握。甚至是一些教科书中,也存在概念描述不准确、与后续课程不一致等问题。针对以上问题,本文从一元酸碱溶液pH计算近似条件的推导入手,结合相关例题,探讨无机化学课程教学中关于一元酸碱溶液pH的定量计算中应当注意的问题。     

钯催化烯丙基取代反应中手性配体的"甲基效应"

作为含氮手性配体研究的一部分［1］,最近我们报道了手性含氮双齿配体2(结构如Scheme 1所示)的设计合成及其在铜催化下的不对称环丙烷化反应中的应用［2］.     

酸性磷化合物萃取金属反应中取代基空间效应的分子力学研究

本文利用分子力学计算从理论上估算了酸性有机磷化合物萃取金属离子反应中取代基的空间效应。二烷基磷(膦)酸叔丁酯(Ⅱ)作为萃合物分子的近似模型结构。计算结果表明, 羟基氧在自由萃取剂Ⅰ和Ⅱ中的局部空间张力能之差与烷基的结构有密切的关系, 可近似地用来作为烷基空间效应的量度(E_(s,ex))。并用于一系列有机磷(膦)酸萃取Ni、Co为稀土的多元回归分析。结果表明, E_(s,ex)基本上反映了该萃取过程中的空间效应。     

细胞无机化学中值得研究的问题

在探索生命奥秘的过程中,生物无机化学研究由分子层次上升到细胞层次是一个必然的趋势,也是解决实际问题的需要.细胞无机化学研究在细胞生命体系中的无机化学反应和探索无机物对生命过程调节或干预的作用和机理,是探索生命体系复杂性研究的重要部分.细胞是保留完整生命活动特征的最小单位,存在周期、分化和受激等状态的不同.从化学的观点,细胞是一个严密设计的分子有序组装体,为一个多靶分子系统,细胞应答表现为由相关反应组合成的复杂过程.细胞无机化学研究包括无机物种在细胞膜上的结合和随后发生的膜结构和功能改变、跨细胞膜和跨生物组织屏障的转运和细胞代谢、细胞中无机化学反应同细胞信号系统的偶联、无机离子与自由基的相互代谢关系以及细胞-无机物固相的相互作用等方面.本文对当前细胞无机化学研究的重点问题进行了讨论.     

甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的空间及电子效应

甲醇氧化羰化反应中含氮配体助催化剂的空间及电子效应;含氮配体;空间结构;电子效应;氧化羰化;甲醇     

空间效应对有机反应活性的影响

取代基对有机反应活性的影响主要是通过电性效应和空间效应来实现的。所谓空间效应是指分子的空间结构给予分子性质的异常影响。在许多情况下,空间效应成为影响反应活性的主要因素,它能解释许多电性效应所不能解释的反应规律和反常现象。下面分七个方面加以讨论。     

无机化学中空间效应的定量研究——Ⅱ、分子结构在成键前的几何框架

本文提出分子结构在成键前的几何框架概念。根据座位—配体匹配方法计算四体配位型分子的几何框架,并与实测结构对比,结果相近,表明在弱轨道作用下,配体的大小是决定分子构型的主要因素。同时讨论了引起几何框架扭曲的原因。     

新树型配体TTBA与铜配合物的研究

研究了新配体TTBA与二阶铜离子生成配合物的光度特征和电化学 特征。在较宽的PH范围内，新试剂和铜离子形成1：2的棕黄色配合物，并且在一定范围内具有良好的线性关系。通过电化学方法和光度法都可以证明，文中合成的新试剂氮三没食子酸三乙胺测定Cu^2 具有很高的灵敏度和选择性，在实际生产中具有一定的应用价值。     

关于空间判断失误的扎记Ⅳ.单斜晶系:从非心到有心空间群

报道了 12个从单斜无心修正为单斜有心的晶体结构。其中 1例从C2修正到C2 /m ,2例从P2 1 到P2 1 /c。 9例从Cc到C2 /c ,除Cc修正到C2 /c的 6例已见诸文献外 ,列出其余 6例在较高对称空间群下的原子坐标     

聚合色素的研究：Ⅳ.偶氮型聚合色素单体的溶剂效应

研究了六种可聚合色 素单体在１３种不同溶剂中的溶剂应，结果表明，溶质的最大吸不仅与溶剂的反射率有关，而且与溶剂的介电常数有关。     

吖啶-咪唑配体镉(Ⅱ)配合物的合成、表征及阴离子效应

本文报道一个吖啶-咪唑双功能配体L[9-(1-咪唑基)吖啶]的2个镉(Ⅱ)配合物[Cd(L)₂(NO₃)₂] (1)和[Cd(L)₂(Ac)(NO₃)(H₂O)](H₂O)₃ (2)的合成及结构表征，并探讨了阴离子对配合物结构的影响，结果表明：不同的阴离子对配合物的结构具有重要影响。     

化学动力学中隧道效应的研究 Ⅰ.甲醛单分子热反应中隧道效应的研究

本文用不对称Eckart势垒研究了甲醛单分子热解体系.改进了Forst的工作并计算了不同热效应条件下的一系列反应速率常数及相应的活化能,在考虑隧道效应的条件下详细讨论了势垒不对称性对计算结果的影响.计算结果与实验结果一致.     

溶液中某些镉(Ⅱ)的混合配体配合物的稳定性研究——关于混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了在70％(v/v)乙醇-水溶液中Cd(Ⅱ)与维生素D_3(VD_3)和乙二胺(en)或2,2′-联吡啶(bipy)在37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO_3)条件下,三元混配配合物的稳定性.结果表明,上述混合配位体系均形成稳定的1:1:1型混配配合物,且△log K值均为较大的正值(分别为+1.06和+1.54),但相应的logX值却并不很大(分别为2.18和2.83).从统计效应和配合物分子内的配体间疏水相互作用,讨论了造成这种反常结果的可能原因,并针对如何判断三元混配配合物相对稳定性高低等问题提出了作者的见解.     

简单的配体改变调控钌配合物催化还原CO2的活性：硼基配体的对位效应和Ru―H键的性质

开发高效的催化剂用于催化还原CO₂转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO₂转化为C1产物不仅可以解决CO₂的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO₂转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ), Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO₂转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO₂是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd²杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H₂ (PNP = 2, 6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO₂的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H₂更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H₂的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin活化CO₂的能垒比Ru-PNP-H₂低。而且Ru-PNP-H₂、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO₂转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ∙mol^-1,表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO₂的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。