分子轨道法在四肽电离碎裂过程中的某些应用

本文利用自编LCBO—MO(成键轨道线性组合分子轨道)法计算程序,对二个多肽分子Prop—Phe—Val—Leu—Ala—OMe和Ac—Gly—Gly—Ile—Gly一OMe的主要骨架键断裂几率进行理论计算。并与Kiryushkin等所提供的质谱数据估算的主要肽键骨架键实验断裂几率进行比较,得到较为一致结果。     

分子轨道法在环烷烃电离碎裂过程中的应用

本文利用自编的LCBO—MO(成键轨道线性组合分子轨道)法计算程序对五个环烷烃分子(C_4H_8、C_5H_(10)、C_6H_(12)、C_7H_(14)和C_8H_(16))的C—C骨架键断裂几率进行理论计算。与用Mclafferty质谱数据所估算的C—C骨架键的实验断裂几率进行比较,两者符合较好。     

分子轨道法在C_6脂肪酮异构体电离碎裂过程中的应用

本文利用自编的成键轨道线性组合分子轨道法计算程序对四个C_6脂肪酮的C—C骨架键断裂几率进行理论计算。预测了酮的质谱碎裂,与实验谱图比较符合。     

微扰分子轨道法在有机化学中的应用

经Dewar, Hoffmann, Epiotis, Houk, Wolfe和Kost等理论化学家的努力,PMO理论已经成为研究影响分子构型、构象和(立体专一性和区域专一性)反应产物的结构因素的一个有效的手段。Epiotis的非键轨道作用理论已经使有机化学家认识到, 一个拥挤的构象或过渡态不一定是一个能量上不利的状态。π轨道作用的分析表明, 共轭基团间的作用在本质上是相斥的, 全平面构象不是共轭效应最大的构象。WSW-like法不仅为定量PMO法提供了一组完整的、具有正确集据数的轨道基组, 而且它还成功地将轨道作用能转化为原子作用能。     

定域分子轨道中的σ—π分离

对含重键的分子体系,分子轨道定域化会涉及到两种完全不同的重键描述,即等价的重键或“香蕉”键和不等价的σ和π键,文献曾利用杂化轨道法对此进行过讨论。对于定域分子轨道,具体得出哪种描述取决于所采用的定域准则及计算中采用的近似方法。对于从头算法的定域化研究,Boys定域准则强烈地趋向于等价重键描述;Ruedenberg定域准则只是对未共轭的重键体系有较强的等价重键描述倾向,对共轭的重键体系,这种倾向性明显减     

超价分子中的d轨道

通过对一些典型超价分子进行计算和分析,得出了超价分子"d轨道参与"(即外层d轨道杂化和d-pπ键概念)不尽合理的结论,并提出了能与实验事实相符的解释方法。此外,本文还阐述了计算化学中基组d函数与d轨道的关系:二者并不等价。     

计算化学在分子轨道教学中的应用

分子轨道理论是理解分子电子结构与微观性质的重要理论之一,也是本科生与研究生结构化学教学中的重点与难点。学生对原子轨道组合形成分子轨道、分子轨道能级交叉混合等知识的理解缺乏形象直观、定量的认识。本文通过基于量子化学或密度泛函理论的Gaussian 03计算软件,计算、绘制并分析了F_2、O_2、N_2、HF、CO等的分子轨道能级图,将学生较难理解的内容定量、直观地呈现出来,形象地解释了分子轨道成键原则与电子填充原则等分子轨道理论中的重难点,加深了学生对分子轨道理论的理解,特别是sp轨道混杂导致的σ_(2p_z)与π_(2p)轨道能级交叉这一难点,激发了学生学习的主动性和积极性,提高了教学质量。在此基础上,利用分子轨道理论分析了CO_2的电子结构,使学生学会应用分子轨道理论解决实际问题,巩固了相关课堂理论知识。     

分子轨道法在若干C_7脂肪酮异构体的质谱电离断裂过程中的应用

本文利用自编的LCBO—MO(成键轨道线性组合分子轨道)法计算程序,对若干C_7脂肪酮异构体的主要骨架键断裂几率进行理论计算。并与Abbatt等所提供的质谱实验数据进行比较,获得基本一致的定性结果。     

分子轨道对称性表示法及其在周环反应中的应用

本文介绍一种简明的分子轨道对称性表示法。用这种方法可以很好地阐明周环反应的反应规律。     

键能的分子轨道理论研究 1: 理论公式

从LCAO-MO出发, 给出了一个计算键能的近似方法, 即EAB(i)-∑∑CaiSabCbiεi为第i个占据分子轨道(MO)中的一对电子对A-B键键能的贡献。对所有分子轨道求和即为该键的键能: EAB=∑EAB(i)。按该方法, 不仅可以计算各种不同分子中每两个相键连原子间的键能, 还可以从MO及AO角度分析每一具体键, 如σ, π, δ键的键能以及各AO对键能的贡献。该方法虽有别于求键焓和平衡离解能De, 但计算结果和De的实验值甚相符合。通过对键能的分析研究, 能较好地揭示原子间的相互作用关系及化学键的强弱, 从而可进一步探讨化学反应活性, 反应速率等化学性质。     

键能的分子轨道理论研究 1: 理论公式

从LCAO-MO出发, 给出了一个计算键能的近似方法, 即EAB(i)-∑∑CaiSabCbiεi为第i个占据分子轨道(MO)中的一对电子对A-B键键能的贡献。对所有分子轨道求和即为该键的键能: EAB=∑EAB(i)。按该方法, 不仅可以计算各种不同分子中每两个相键连原子间的键能, 还可以从MO及AO角度分析每一具体键, 如σ, π, δ键的键能以及各AO对键能的贡献。该方法虽有别于求键焓和平衡离解能De, 但计算结果和De的实验值甚相符合。通过对键能的分析研究, 能较好地揭示原子间的相互作用关系及化学键的强弱, 从而可进一步探讨化学反应活性, 反应速率等化学性质。     

数值微扰分子轨道法的研究进展*

本文介绍了分子内和分子间各类定量微扰分子轨道(PMO) 法数值计算的发展和现状。简要地介绍了Salem ,Wolfe,Bernardi, Imamura 和Morokuma 等对PMO 理论发展的贡献     

虚轨道定域化

通过引入虚轨道定域化函数，扩展了集居数的定域化方法，在从头算STO－3G水平上用护展后的方法计算无机小分子、烷烃、卤代烷、醇、胺及共轭烃等，结果表明，定域占据轨道与定域虚轨道的系数和能级分布相似的规律。     

分子轨道法研究硅酸盐分子结构

Pauling提出的硅酸盐结构规则,原则上只适用于纯粹离子键化合物。硅酸盐中硅酸根与金属原子之间的化学键是离子键,但是硅氧键却没有证据说明它是离子键。 Stewart等从X射线衍射实验和轨道电负性理论论证,α-石英中Si—O键仅有25％的离子性。还有人认为Si—O键的离子性为31～37.5％。我们用CNDO/2法计算得     

分子轨道图形理论的应用（Ⅲ）—估算Eπ的断键法

分子轨道图形理论的应用（Ⅲ）──估算Ｅ_π的断键法赵洪刚，杨开海，王长生，张继才，曹阳（辽宁师范大学化学系，大连，１１６０２２）（苏州大学化学系，苏州）关键词π电子总能量，矩，分子拓扑在分子轨道图形理论中，对一般的应用，π电子总能量Ｅπ的近似表达式就?..     

半经验分子轨道法的电子密度拓扑分析（Ⅱ）

化学反应过程中的过渡态结构及氢键的拓扑性质,是近年来刚刚涉及的课题,本文讨论了文献[1]的方法对偏离平衡构型的过渡态结构及超分子体系的可用性问题及对计算精度较敏感的电子密度拉普拉斯量的拓扑特性。     

键能的分子轨道理论研究2: 键能与Mulliken布居对键强度的 判断的比较

用键能E~A~B和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较。结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况。作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素。     

PBL教学法在结构化学休克尔分子轨道理论教学中的应用

休克尔分子轨道理论是结构化学课程中的重要内容,可预测或解释共轭分子性质、电子光谱等问题。其与势箱中粒子运动模型、分子轨道理论、分子对称性等知识点关联密切,综合性强。在该理论教学过程中运用问题式教学法(Problem-Based Learning,PBL),以典型问题引导学生自主学习,在循序渐进的问题中,学生的思考意识逐步增强,知识综合能力可得到有效提升。     

键能的分子轨道理论研究2: 键能与Mulliken布居对键强度的 判断的比较

用键能E~A~B和Mulliken布居对化学键强度的判别进行了分析比较。结果表明,键能判据比Mulliken布居判据所得结论更符合实际情况。作为衡量原子间化学键强度的尺度,不仅应考虑原子轨道间的布居因素,还应考虑分子轨道(或原子轨道)的能量因素。