Cu~(2+)和Fe~(3+)对苯甲酸与牛血清白蛋白相互作用的影响

采用荧光光谱法和紫外光谱法考察了模拟生理条件下Cu~(2+)和Fe~(3+)存在时苯甲酸与BSA的相互结合作用。实验结果表明:无论金属离子存在与否,苯甲酸对BSA内源荧光的猝灭均为静态猝灭同时发生了非辐射能量转移现象。Cu~(2+)和Fe~(3+)使得苯甲酸与BSA的猝灭常数Ksv和Kp均增加,但结合常数KA和结合位点n减小。Fe~(3+)的参与改变了苯甲酸与BSA之间的作用力类型,由范德华力和氢键变为静电引力,ΔG降低表明苯甲酸与BSA的相互作用过程为仍为自发进行过程。     

含磷三足体稀土铕(Ⅲ)配合物与牛血清白蛋白的作用机理

在p H=7.3的Tris-HCl缓冲溶液(模拟生理条件)中,采用荧光光谱、循环伏安曲线和紫外光谱研究了N-二(苯-二氨基甲酰基)甲基磷酸铕(Ⅲ)配合物[Eu(pic)3L]与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.实验结果表明:配合物与BSA可以形成1∶1结合型无荧光复合物Eu(pic)3L-BSA,Eu(pic)3L对BSA内源荧光的猝灭类型为静态猝灭.根据双对数回归方程计算出二者在不同温度下的结合常数K及结合位点数n,通过热力学参数得出配合物与BSA之间以氢键和范德华力为主.根据Foster的偶极-偶极无辐射能量转移机理可知配合物与BSA之间可能以偶极-偶极无辐射能量转移方式进行能量传递.分别考察了Fe3+和Cu2+对配合物与BSA结合作用的影响,推测Fe3+和Cu2+可能在配合物与BSA间起"离子架桥"作用,使Eu(pic)3L-BSA复合物的稳定性增强.循环伏安法研究结果表明配合物与BSA相互作用形成无电活性的Eu(pic)3L-BSA复合物,使得溶液中游离的配合物浓度降低.     

苦味酸稀土配合物的合成及其与BSA/DNA的键合作用研究

合成以N为中心的具有三脚架形结构的配体L及其稀土配合物。用元素分析、核磁共振波谱、紫外吸收光谱、红外光谱、热分析、计算化学等方法对它们的结构进行表征,通过光谱学、电化学等方法研究稀土配合物与BSA,ct-DNA的键合方式和结合位点。结果表明:1个L中2个羰基上的O、磷酰基上的1个O及磷酸根上的1个O与稀土离子配位,L与苦味酸盐以1∶1的形式结合。配合物对BSA的内源荧光以静态猝灭方式猝灭,293 K下二者之间的K_(sv)=5.97×10~5L·mol~(-1),K_q=10~(13)L·mol~(-1)·s,K=1.0×10~5L·mol~(-1),n=1,存在的作用力主要是氢键和范德华力。加入Fe~(3+),Cu~(2+)后,二者之间的作用点不变、结合常数增大,说明Fe~(3+),Cu~(2+)参与了反应且起到增强的作用。Eu(Ⅲ)配合物与ct-DNA以较强的插入作用结合,在测定电位区间内为电化学活性物质。可为该类稀土配合物与蛋白质之间的作用,有效药物在生物体内的药效发挥,新型DNA杂交指示剂的研究提供参考。     

含磷三足体稀土铕(Ⅲ)配合物与牛血清白蛋白的作用机理

在pH=7.3的Tris-HCl缓冲溶液(模拟生理条件)中, 采用荧光光谱、 循环伏安曲线和紫外光谱研究了N-二(苯-二氨基甲酰基)甲基磷酸铕(Ⅲ)配合物[Eu(pic)₃L]与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用. 实验结果表明: 配合物与BSA可以形成1∶1结合型无荧光复合物Eu(pic)₃L-BSA, Eu(pic)₃L对 BSA 内源荧光的猝灭类型为静态猝灭. 根据双对数回归方程计算出二者在不同温度下的结合常数K及结合位点数n, 通过热力学参数得出配合物与 BSA 之间以氢键和范德华力为主. 根据Foster的偶极-偶极无辐射能量转移机理可知配合物与BSA之间可能以偶极-偶极无辐射能量转移方式进行能量传递. 分别考察了Fe³⁺和Cu²⁺对配合物与BSA结合作用的影响, 推测Fe³⁺和Cu²⁺可能在配合物与BSA间起“离子架桥”作用, 使Eu(pic)₃L-BSA复合物的稳定性增强. 循环伏安法研究结果表明配合物与BSA相互作用形成无电活性的Eu(pic)₃L-BSA复合物, 使得溶液中游离的配合物浓度降低.     

苯乙胺-N,N-双甲基磷酸铕(Ⅲ)配合物的合成、表征及其与BSA/DNA的作用研究

合成具有三脚架形结构的配体L及其Eu(Ⅲ)配合物。用元素分析、核磁共振波谱、红外光谱、差热-热重、紫外吸收光谱等方法对它们的结构进行表征,并通过光谱学、电化学方法考查Eu(Ⅲ)配合物与BSA,ct-DNA的键合作用,同时考察Fe~(3+)(Cu~(2+))对Eu(Ⅲ)配合物与BSA作用的影响及该配合物作为杂交探针在DNA检测中的应用。结果表明,Eu(Ⅲ)配合物与BSA之间以氢键和范德华力结合,作用位点为1,该配合物对BSA以静态淬灭的形式淬灭其内源荧光。Eu(Ⅲ)配合物有较强的电活性,与ct-DNA之间以较强的插入作用结合。Fe~(3+)(Cu~(2+))均参与Eu(Ⅲ)配合物与BSA之间的结合,且Cu~(2+)起到"离子架桥"作用。Eu(Ⅲ)配合物能够识别发生在电极表面的杂交过程,能够识别互补、非互补,碱基错配系列。     

N_3非对称配体、稀土配合物的合成及其在DNA传感器中的应用

合成具有三脚架形结构的配体L及其稀土配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振波谱、热分析、紫外吸收光谱、荧光光谱等方法对L及其配合物的结构进行表证,用光谱法和电化学法分析配合物与BSA,DNA之间的相互作用,并考查其作为杂交探针在DNA传感器方面的应用。结果表明,每1个L中C=O,P=O,P-O上O均可与稀土离子Eu~(3+),Y~(3+)配位,L与苦味酸配体以1∶1配位,化学式为RE(pic)_3L·3H_2O (RE=Eu,Y); Eu(Ⅲ)配合物对BSA内源荧光以静态方式淬灭,能量为非辐射转移,两者之间主要存在氢键和范德华力; Eu(Ⅲ)配合物与ct-DNA之间以嵌插作用结合,且在实验范围内有电化学活性; Eu(Ⅲ)配合物可以识别电极上的杂交过程,对互补、非互补、错配序列有较好的选择性。     

3,5-二(2′，5′-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性（英文）

设计合成了3种新颖的金属有机配合物(MOCs):{[Pb_2(HL)(phen)]·2H_2O)_n(1),{[Ni(H_3L)(4,4'-bipy)_(1.5)(H_2O)_4]·(6H_2O}_n(2)和{[Ni_2(HL)(1,4-bibb)(H_2O)]·(CH_3CN)·H_2O)}_n(3)(H_5L=3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二(苯并咪唑)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、热重分析(TG)和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb_2(μ_2-COO)_2(μ_1-COO)_4] SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6~2)_2{4~2.6~2.8~2};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6~2.8~4}{6~4.8~2}_2。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)离子。同时研究了配合物1对Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

离子型手性金属有机框架材料的构筑及其对Fe3+和硝基化合物的荧光识别

合成了一例具有两重互穿qtz(quartz,石英)拓扑结构的离子型手性金属有机框架材料[CdL_2·2(Me_2NH_2)~+·6H_2O]_n(1),其中L为去质子化的H_2L配体(2-羟基对苯二甲酸)。荧光识别实验表明,配合物1可选择性的检测Fe~(3+)和硝基化合物(其中2,4,6–三硝基苯酚的猝灭常数为1.86×10~4/M,4-硝基甲苯的猝灭常数为8.61×10~3/M,Fe~(3+)的猝灭常数为2.52×10~4/M)。此外,使用密度泛函理论、紫外可见吸收光谱等手段讨论了硝基化合物的传感机制。     

磺胺嘧啶锌(Ⅱ)配合物与牛血清白蛋白的相互作用研究

以Zn(Ⅱ)作为中心离子,磺胺嘧啶(HSD)作为配体合成了配合物Zn(SD)_2·2NH_3;利用荧光、红外差谱、圆二色谱等分析手段研究了配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。结果表明,配合物可导致BSA内源性荧光猝灭,主要为静态猝灭。计算了在不同温度下相互作用的热力学参数和结合常数,推断其二者之间作用力为氢键和范德华力。光谱分析表明,配合物的加入使BSA的构象发生变化,α-螺旋结构含量降低。     

一种含磷三足体衍生物及其铕配合物的合成及性能表征

设计合成了一种新型含磷的水溶性三足体衍生物[L:N-二(吡啶-二氨基乙酰基)甲基磷酸]及其Eu(Ⅲ)的配合物,用红外吸收光谱、元素分析、差热-热重和紫外光谱法等技术手段对该配合物进行了表征,用荧光光谱法研究了室温下该配合物和牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。 结果表明,配体与苦味酸铕形成1:1型配合物Eu(pic)₃L;配合物与BSA之间有很强的结合作用;配合物对BSA内源荧光的猝灭方式为静态猝灭;配合物与BSA的作用力为分子间氢键和范德华力。 分别考察了Fe³⁺和Cu²⁺对配合物与BSA结合作用的影响,证明Fe³⁺和Cu²⁺能够以金属离子桥键与配合物结合使配合物-BSA的稳定性增强。 根据Foster型偶极-偶极无辐射能量转移机理可知,配合物可以和BSA以偶极-偶极无辐射进行能量传递。     

Tb~(3+)配合物修饰的磁性纳米荧光探针对水中Cu~(2+)的超灵敏检测

合成了一种Tb~(3+)配合物修饰的磁性纳米荧光探针cs124-DTPA-NH-PEGDBI-Fe3O4∶Tb。该复合荧光探针与Cu~(2+)有很强的结合能力,Cu~(2+)对Tb~(3+)配合物修饰的磁性纳米荧光探针具有荧光猝灭作用。实验表明,该复合荧光探针稳定性良好且有很好的水溶性,可在较宽的pH范围(5.0~10.0)快速检测Cu~(2+)。此外,在竞争实验中发现,该纳米荧光探针能够实现对溶液中Cu~(2+)的超灵敏和选择性检测而对其他多种常见离子响应较小,对Cu~(2+)的检测限甚至可达到1nmol/L。     

配合物[RE_2(H_2L)_2(HL)_2(2,6-H_2PDA)(H_2O)_2]·2H_2O的合成、晶体结构及其与DNA作用方式初探

以N-(2-异丙酸)-邻羟基苯甲酰腙(C10H10N2O4,H3L)、2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2PDA)与RE(NO3)3·nH2O(RE=Pr,Eu)在室温下反应,合成了配合物1[Pr2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)(H2O)2]·2H2O和配合物2[Eu2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)-(H2O)2]·2H2O,对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱等表征,测定了两种配合物的晶体结构.通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱和稳态荧光猝灭方法及其与溴化乙锭(EB)的竞争实验研究了两种配合物与小牛胸腺DNA的作用情况.结果表明,两种配合物与小牛胸腺DNA均是以插入方式结合的.     

间-双(2′-N,N′-苯甲胺基-1-萘基)甲氧基苯的合成及对Fe~(3+)和Cu~(2+)的荧光传感性能

以间二甲苯、水杨醛和α-萘胺等为原料合成了荧光化学传感器1,并经红外、核磁、质谱表征了产物的结构.用紫外光谱、荧光光谱滴定实验的方法研究了金属离子和化合物的相互作用.结果表明传感器1对Cu~(2+)和Fe~(3+)表现出高选择性荧光响应,受常见离子干扰较小,化合物1与Cu~(2+)和Fe~(3+)结合形成1∶1的配合物,其结合常数分别为(2.83±0.42)×10~3和(8.69±0.32)×10~3 L·mol~(-1),检出限分别为2.584 4×10~(-4)和1.234 2×10~(-5) mol·L~(-1).     

新型铕(Ⅲ)、穴醚[2.2]与α-噻吩甲酰三氟丙酮三元荧光配合物的合成与表征

首次合成两种穴醚[2.2](C[2.2] ),α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和稀土铕(Ⅲ)的三元混配配合物:2Eu(TTA)_3·2HTTA·C[2.2](A)和2Eu(TTA)_3·C[2.2](B).与传统的强荧光配合物Eu·(TTA)_3·2H_2O(C)相比,有以下的相对荧光强度比例关系:I(A):I(B):I(C)=13.3:3.7:1,且混配配合物荧光单色性好.配合物的差热热重、红外光谱、Raman光谱和荧光光谱表明,三元配合物分子中共轭效应增强,分子内能量转移效率提高;配合物品体场对称性提高;同时消除了水分子对荧光的猝灭作用,增强了三元混配配合物的荧光强度.     

壳寡糖及酰化壳寡糖与钕(Ⅲ)配合物的合成及其与牛血清白蛋白相互作用的对比研究

用壳寡糖及酰化壳寡糖与氯化钕反应,合成了壳寡糖-钕和酰化壳寡糖-钕配合物,利用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)手段对其结构进行了表征。在模拟生理条件下,本文采用紫外光谱和荧光光谱研究了两种配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,计算了配合物与BSA的结合常数、结合位点数。荧光光谱结果表明,配合物均可有规律地猝灭BSA的内源荧光,猝灭方式为静态猝灭,壳寡糖-钕和酰化壳寡糖-钕分别与BSA的结合常数为1.33×104L·mol-1和6.95×104L·mol-1,结合位点数为1.05和1.3,说明配合物与BSA均具有较强的结合作用,能够被BSA储存和运输,并且酰化壳寡糖-钕与BSA的结合能力强于壳寡糖-钕。最后采用紫外光谱法对其作用机理进一步确认。因此,酰化壳寡糖-钕可以被BSA存储和运输,有望成为蛋白质荧光探针。     

两个基于Cd(Ⅱ)金属有机骨架化合物在金属离子和有机分子发光传感中的应用（英文）

合成了2个镉(Ⅱ)金属有机骨架化合物{[Cd(L)(fma)]·0.5H_2O}_n(1)和{[Cd(L)_(0.5)(sdb)]·DMF}_n(2)(L=E,E-2,5-二己氧基-1,4-双(2-乙烯-吡啶基)苯,H_2fma=延胡酸,H_2sdb=4,4′-磺酰基二苯甲酸),研究了它们在金属离子和有机分子的发光传感中的应用。结果表明,Fe~(3+)对配位聚合物1和2的发光强度有明显的猝灭作用。此外,聚合物1和2还对水杨醛具有明显的猝灭能力。     

3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体Co(Ⅱ)Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、结构及荧光性质（英文）

利用3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体(HL)和不同的金属盐设计合成了5个配合物[Co(HL)_2(H_2O)_2](NO_3)_2(1)、[Cu_2(L)_2(NO_3)_2(H_2O)_4](2)、 [Cu_2(L)_2(AcO)_2(H_2O)_2]·6H_2O(3)、[Cu_2(L)_2(HL)_2(ClO_4)_2]·2CH_3CN(4)和[Cd_2(L)_2(HL)_2(NO_3)_2]·2H_2O(5),并通过X射线单晶衍射、红外、元素分析、X射线粉末衍射和热重对配合物结构进行了表征。测试结果表明配合物1具有单核结构,并且可以通过氢键的相互作用形成二维超分子结构。配合物2~5为双核结构。配合物2和5可以通过氢键的相互作用形成二维超分子结构。配合物3通过氢键的相互作用形成三维超分子结构。研究了配合物中HL配体的配位模式。此外,研究了配体HL和配合物1和5的固态荧光性质及荧光寿命。     

混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

在溶剂热条件下,利用Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd_3(pic)_4(H_2bmimb)]n(1),[Co_3(pic)4(H_2bmimb)]n(2)和[Cd_2(1,2-mbix)(pic)_2(H_2O)_2]_n(3)(pic=5-苯基间苯二甲酸;H_2bmimb=1,4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯;1,2-mbix=1,2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、粉末X射线衍射和荧光光谱等对配合物进行了表征。配合物1和2中金属离子Cd~(2+)、Co~(2+)均与pic配体形成了三维阴离子骨架,双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中,Cd~(2+)金属中心与pic、1,2-mbix配体配位形成一维链,链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层,进而通过氢键形成三维超分子结构。配合物1和3表现出良好的荧光性质。     

Eu3+存在下盐酸头孢替安与牛血清白蛋白相互作用的研究

运用荧光光谱、紫外吸收光谱研究了Eu3+存在下盐酸头孢替安(Cefotiam Hydro-chloride,CH)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.CH对BSA具有荧光猝灭作用,其猝灭机制为静态猝灭,BSA发射峰蓝移,二者之间的作用力主要为疏水作用和弱的静电作用.Eu3+的存在使得BSA发射峰蓝移程度降低,猝灭常数、结合常数、结合位点数减小,但没有改变CH对BSA的猝灭机制,热力学参数ΔH和ΔS都增大.从热力学参数的变化及Eu3+的竞争作用分析了Eu3+对CH与BSA作用影响的原因.     

基于4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质（英文）

4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(L)分别与CuCl_2·2H_2O、Ni(NO_3)_2·6H_2O、Cu(ClO_4)_2·6H_2O和Cd(NO_3)_2·4H_2O反应合成了配合物[CuL_2Cl]Cl·H_2O(1)、[NiL_2(H_2O)_2](NO_3)_2(2)、[CuL_2(H_2O)_2](ClO_4)_2(3)和[CdL_2(NO_3)_2]·CH_3CN(4),测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1(Ⅱ)具有畸变的四方锥构型[CuN_4Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P2_1/n,P2_1/n和P2_1/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1(Ⅱ)、Cu1(Ⅱ)和Cd1(Ⅱ)都为畸变的八面体构型[NiN_4O_2]、[CuN_4O_2]和[CdN_4O_2]。