白光LED用β-Sialon:Eu~(2+)氮氧化物绿色荧光粉的研究进展

β-Sialon:Eu~(2+)绿色荧光粉具有高的发光效率、好的热稳定性与化学稳定性、窄的发射光谱带、高色纯度等优点,在白光LED领域展现出广阔的应用前景。本文针对近年来β-Sialon:Eu~(2+)绿色荧光粉的结构、发光性能、发光性能提升以及制备技术等方面的研究现状与进展做了较系统的总结分析,提出了今后可能的研究和发展的方向。     

β-SiAlON∶Eu~(2+)蓝色荧光粉的合成及光谱性能

以Si,SiO2,AlN和Eu2O3为原料,采用金属热还原法合成了β-SiAlON:Eu2+蓝色荧光粉.利用X射线衍射分析研究了煅烧温度对β-SiAlON:Eu2+组成的影响;通过荧光分光光度计分析了荧光光谱特性.实验结果表明,β-SiAlON:Eu2+发光材料的激发光谱在290和325nm处存在2条宽带,发射光谱位于～485nm处,半峰宽为75nm,来自Eu2+的5d-4f跃迁,激活剂临界浓度为8%(摩尔分数).机理分析表明,Eu2+-Eu2+之间出现能量传递,能量传递的临界距离为1.44nm;Eu2+占据β-SiAlON晶体中[001]方向管状通道中的空位.     

KCaF_3∶Eu~(2+)中Eu~(2+)的发射中心

KCaF_3基质中Eu~(2+)的发射中心与制备条件密切相关,实验发现,KCaF_3:Eu~(2+)表现出两个不同的d→跃迁发射带。讨论了两个发射带的起因、相互关联及与掺杂浓度的关系。探讨了Eu~(2+)→Eu~(3+)价态转换过程。     

白光LED用Ca_2SiO_4:Ce~(3+)/Eu~(2+)荧光粉的合成及发光特性

采用高温固相法合成了蓝色Ca_2SiO_4:Ce~(3+)以及蓝绿双色Ca_2SiO_4:Ce~(3+),Eu~(2+)荧光粉,通过粉末X射线衍射(XRD)和荧光光谱对其结构和光学性能进行了研究。确定了Ce~(3+)离子的最佳掺杂浓度、浓度猝灭机制、格位分布及热稳定性,并探讨了Ce~(3+)→Eu~(2+)的能量传递过程和能量传递效率。结果表明,此荧光粉在近紫外波段有强的宽带吸收,可以被InGaN芯片产生的紫外光有效激发;其发光颜色可以从蓝(429nm)到绿(505 nm)实现可调,作为蓝色和绿色荧光粉用于白光LED器件中。     

多晶β″-Al_2O_3:Eu~(2+)的发光光谱

用离子交换法制备了碱金属M~+(M~+=Li~+、Na~+、K~+)或碱土金属M~(2+)(M=Ca~(2+))与稀土离子Eu~(2+)混合的β″-Al_2O_3片状陶瓷。性能测定表明,它们为在中温区具有Eu~(2+)快离子导电性;在紫外光激发下,发射较强绿光的多功能材料。光谱分析表明,在β″-Al_2O_3中Eu~(2+)可以占据两种位置形成两种发光中心EuⅠ和EuⅡ,其形成情况由M~+、M~(2+)与Eu~(2+)的特性共同决定,还与离子交换是否平衡有关。Eu~(2+)的最大发射波长受M~+或M~(2+)的电负性以及β″-Al_2O_3中间层的厚度影响。     

Eu~(2+)掺杂UCr_4C_4基窄带硅酸盐荧光粉的研究进展与应用

具有窄带发射的无机发光材料既可协同提升照明器件的显色指数和流明效率(如窄带红色发光材料),也可增大液晶显示器件的色域(如窄带蓝色、绿色和红色发光材料),在照明和显示用发光二极管(light-emitting diodes, LED)器件中具有重要的应用前景。其中稀土发光材料中常用的Eu~(2+)和Ce~(3+)离子具有4f-5d跃迁,但由于晶体场效应而呈现不同程度的峰展宽效应,迄今为止,人们发现的Eu~(2+)和Ce~(3+)掺杂的窄带发射发光材料基质体系十分有限,特别是Eu~(2+)掺杂的新型窄带荧光粉研究是一项重要挑战。近年来,人们首先在Eu~(2+)掺杂UCr_4C_4基氮化物窄带荧光粉研究中取得了重要进展,发现了一系列具有潜在应用前景的窄带氮化物红光发射材料。而最近,本课题组在Eu~(2+)掺杂UCr_4C_4基窄带硅酸盐荧光粉研究领域获得了突破,基于此,概述了Eu~(2+)掺杂UCr_4C_4基窄带硅酸盐荧光粉的研究进展与应用,指出了UCr_4C_4基氮化物与硅酸盐的结构演变特征,并由此总结了几类UCr_4C_4基窄带硅酸盐化合物的结构特点和Eu~(2+)掺杂荧光粉的发光特性,进一步地对Eu~(2+)掺杂UCr_4C_4基窄带硅酸盐荧光粉的应用进行了介绍,指出了当前在调控其光色和提升其化学稳定性所面临的挑战和所做的一些有意义的尝试。最后对Eu~(2+)掺杂UCr_4C_4基氧化物窄带荧光粉的未来发展进行了展望。     

Ba_2YAlO_5:Eu~(3+)红色荧光粉的制备及其发光性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了Ba_2YAlO_5:Eu~(3+)红色荧光粉,通过XRD,SEM,荧光光谱分别对样品的结构、形貌以及发光性能进行了表征,讨论了Eu~(3+)掺杂浓度、煅烧温度、Bi~(3+)掺杂对样品发光性能的影响。结果表明:实验所得样品主晶相为Ba_2YAlO_5。颗粒形貌不规则,粒径大小为2~10μm。合成的荧光粉在260 nm紫外光激发下发出明亮的红光,最佳Eu~(3+)掺杂量为8%(摩尔分数),最佳煅烧温度为1250℃。掺杂Bi~(3+)后,样品的结构没有改变,但激发光谱发生了变化,在300~375 nm处出现激发峰,对应于Bi~(3+)的1S0→3P1跃迁。随着Bi~(3+)掺杂浓度的增加,在333 nm激发下,发光强度先增加后减弱,存在Bi~(3+)→Eu~(3+)的能量传递过程。     

在发光二极管背光源上极具应用前景的Beta-sialon(Si_(6-z)Al_zO_zN_(8-z))∶Eu~(2+)窄带绿色荧光粉（英文）

基于氮化镓的白光发光二极管(LED)是目前一项崭新的背光源技术,广泛应用于宽色域、高光效的液晶显示屏。在此项技术中,作为关键材料的荧光粉决定着背光单元的色域范围、发光效率和可靠性,因而要求它应具合适的发射波长和窄带发射。β-sialon∶Eu~(2+)(sialon:silicon aluminum oxynitride(赛龙))就是一款非常适合背光应用的绿色荧光粉,这得益于其位于525~545 nm发射峰和只有55 nm狭窄的峰宽。此文回顾和综述了β-sialon∶Eu~(2+)的合成方法、光谱特性、电子结构、晶体结构、可靠性和它的具体应用。计算模拟和实验测试结果表明,Eu~(2+)位于沿c轴方向的大孔道之中,并与6个最紧邻的(O,N)原子等距离配位。因而,Eu~(2+)的狭窄发射峰源自于Eu~(2+)局域结构的高度对称性。β-sialon∶Eu~(2+)的发射波长和带宽都能通过组成裁剪,即z值,进行调控;低z值组成能够实现更短波长发射和更窄带宽。与传统的基于钇铝石榴石(YAG)荧光粉的背光源相比,β-sialon∶Eu~(2+)再搭配红色荧光粉制备的背光源具有更宽的色域,色域范围可提高15%以上。其优异的发光性能和高可靠性使得β-sialon∶Eu~(2+)成为应用于先进显示屏的极其重要的绿色发光材料。     

Li_2SrSiO_4:Eu~(2+),Nd~(3+)中Eu~(2+)和Nd~(3+)的光谱性质和能量传递

在还原气氛下采用高温固相法制备了Li2SrSiO4:Eu2+,Nd3+发光材料,测量了它们的可见和近红外激发光谱和发射光谱及Eu2+的荧光寿命,研究了Eu2+和Nd3+掺入对其发光性质的影响。结果表明,当Eu2+的浓度为0.01,Nd3+的浓度为0.05时,样品的近红外发光强度最强;Eu2+的发射光谱和Nd3+激发光谱之间的光谱交叠范围较大,Eu2+和Nd3+之间存在着高效无辐射能量传递,能量传递效率约为55.7%,Eu2+的掺入可显著地敏化Nd3+的近红外发光。     

KNaCa_2(PO_4)_2中Eu~(2+)的发光及Eu~(2+)对Mn~(2+)的能量传递

高温固相法合成了KNaCa2(PO4)2:Eu2+,Mn2+荧光粉,并探讨其发光性质和Eu2+-Mn2+间的能量传递。Eu2+的470 nm发射峰源于Eu2+的5d-4 f跃迁,最佳掺杂浓度为0.01 mol,Eu2+的激发峰位于400 nm,与UV-LED管芯的发射光谱(350~410 nm)匹配。Mn2+的565和618 nm的发射来自Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)跃迁。KNaCa2(PO4)2:0.01Eu2+,nMn2+系列样品中,随着Mn2+浓度的增加,Eu2+的发射峰逐渐降低,Mn2+的发射峰逐渐增强,Eu2+对Mn2+的发光有明显的敏化作用。根据D exter电多极相互作用能量传递公式,可得出Eu2+与Mn2+之间的能量传递归因于电偶极-电四极相互作用引起的共振能量传递。     

白光LED用SrAl_2Si_2O_8∶Eu~(2+)荧光粉的制备与发光性能研究

采用高温固相法制备了SrAl2Si2O8∶Eu2+系列荧光粉,研究了灼烧温度以及助熔剂硼酸浓度和激活剂Eu2+离子浓度对发光性能的影响,研究了SrAl2Si2O8的微结构。结果表明,以3.0wt%H3BO3为助熔剂,在1250℃灼烧3h可制备发光性能优良的SrAl2Si2O8∶Eu2+荧光粉,Eu2+离子的最佳掺杂浓度为2.5mol%,Eu2+离子浓度过大时的浓度猝灭是由电偶极-电四极之间的相互作用引起的。SrAl2Si2O8∶Eu2+的激发和发射光谱均为宽带谱,在280～380nm光的激发下,可发射峰值波长位于429nm的蓝色光。     

BaFCl:Eu~(2+)的高温热释发光

报道了BaFCl:Eu~(2+)晶体的高温热释发光(RT-773K)。发现了3个新的高温热释峰。通过研究发现这3个高温热释峰是由晶体中F心的缔合中心F_2,F_3和F_4心产生的。还给出了各热释峰的特征参数。并指出BaFCl:Eu_(2+)热释发光过程的复杂性,伴随热释发光过程中还有电子的转移以及缔合中心的分解。     

Eu~(3+)掺杂量对Gd_(2-x)WO_6:xEu~(3+)红色荧光粉发光性能的影响

采用高温固相法制备了Gd_(2-x)WO_6:xEu~(3+)红色荧光粉。用X射线衍射仪、荧光分光光度计分别对荧光粉的相结构、发光性能进行了测试。结果表明:其激发光谱最强峰位于395 nm,可以被InGaN管芯产生的300～410nm辐射有效激发;在波长为395 nm近紫外光激发下,其发射光谱谱峰位于617. 6 nm处。Gd_(2-x)WO_6:xEu~(3+)红色荧光粉Eu~(3+)的猝灭浓度为x=0. 3。根据Dexter能量共振理论,其自身的浓度猝灭是由离子间的交换相互作用引起的。此外,随着Eu~(3+)掺杂量的增加,其发射光波长出现向短波移动的现象,这是由于其~5D_0→~7F_2的两个劈裂峰的分支比不同造成的。两个分支强度比例随Eu~(3+)浓度的变化而变化。     

Eu~(2+),Mn~(2+)共激活碱土镁硅酸盐基红色荧光粉的发光性能

制备了以R3MgSi2O8(R=Ba,Sr,Ca)为基,Eu2+,Mn2+共激活的红色荧光粉并研究了其荧光性质。分别以Ba3MgSi2O8,Sr3MgSi2O8,Ca3MgSi2O8为基质时,由于晶体场环境不同,发光强度、发射峰产生相应变化。研究了以(Ba,Sr)3MgSi2O8为基的荧光粉中Ba,Sr相对量,及Eu2+,Mn2+浓度对发光性质的影响并探讨了Eu2+,Mn2+在基质中所处格位;结果表明,红光是由基质中处于九配位的Eu2+将能量传递给八面体六配位的Mn2+,而由Mn2+所发射的。     

共掺Tm~(3+)离子对CaAlSiN_3∶Eu~(2+)红色荧光粉发光性能的影响

通过高温固相法,合成了Eu~(2+)单掺和Eu~(2+)、Tm~(3+)共掺CaAlSiN_3荧光粉。结合荧光光谱、余辉发射光谱和余辉衰减曲线及热释发光等测试手段对其进行了表征分析。结果表明,CaAlSiN_3∶Eu~(2+)具有主峰位于630 nm的明显的红色长余辉发光;共掺杂Tm~(3+)离子的引入,产生了654和800 nm的荧光和余辉,同时,Tm~(3+)的共掺,使CaAlSiN_3∶0.1%Eu~(2+),Tm~(3+)样品位于89.0℃热释光峰位消失,表明Tm~(3+)共掺杂改变了CaAlSiN_3∶Eu~(2+)荧光粉中的陷阱能级及其分布,从而减弱了CaAlSiN_3∶Eu~(2+)的630 nm红色可见光部分余辉发光性能。     

Sr_2SiO_4:Eu~(3+)荧光粉的燃烧法制备及其发光性能的研究

利用H3BO3作为助熔剂、尿素为燃料,采用燃烧法成功制备了发光性能良好的Sr2SiO4:Eu3+红色荧光粉,通过X射线衍射和荧光分光光度计对样品进行了表征。实验结果表明:Sr2SiO4:Eu3+荧光粉的衍射峰发生了偏移,晶格常数减小,Eu3+的加入使得晶格发生了收缩;同时发现H3BO3的加入有利于α′-Sr2SiO4纯相的形成和(211)晶面的生长;选择H3BO3(1%,2%,3%,5%(质量分数))做助熔剂,有效地提高了Sr2SiO4:Eu3+荧光粉的发光强度;H3BO3用量从1%增加到3%时,位于5D1→7F3跃迁的587 nm的发射峰和5D0→7F2跃迁的622 nm的发射峰逐渐增强。     

一种黄绿光LED用荧光粉:Ga_2S_3∶Eu~(2 )

用GaN基发光二极管(light-emitting diode,LED)与稀土发光材料组成的固体照明光源具有节能、寿命长、光效高、工作电压低、耗电量小、体积小、可平面封装、易于开发轻薄型产品等特点,被认为是21世纪的光源;另外,LED光源本身不含汞、     

超细Eu~(2+)掺杂β-Sialon荧光粉的合成及表征

以SiO2,A lC l3.6H2O,Eu(NO3)3、氨水为原料,用溶胶凝胶法制备了前驱物通过碳热还原氮化法(CRN)获得了Eu2+掺杂S i3A l3O3N5(β-S ialon)荧光发光材料。应用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、荧光分光光度计研究了Eu2+掺杂S i3A l3O3N5(-βS ialon)荧光粉物相、形貌及发光性能。在0.45 L.m in-1N2流条件下1380℃保温6 h得到较纯棒状形貌的S i3A l3O3N5(β-S ialon)相。Eu2+掺杂S i3A l3O3N5(β-S ialon)在紫外光部分具有强烈的吸收,其激发光谱的峰值波长为~280 nm,发射光谱的峰值波长为~419 nm,其对应于Eu2+离子4 f65d→4 f7跃迁。     

白光LED用红色荧光粉CaWO_4:Eu~(3+),Li~+,Bi~(3+)的制备与表征

采用预先球磨、再二次热处理的高温固相合成法,制备了一系列白光LED用红色荧光粉CaWO4:Eu3+,L i+,B i3+,利用XRD,SEM和荧光光谱测试对其进行表征。XRD分析表明,所合成的样品为单一的四方晶系CaWO4,Eu3+,L i+,B i3+离子的先后掺杂使基质的部分衍射峰峰位向小角度移动;SEM照片显示,经过预先球磨制备的样品颗粒比较均一,尺寸约为0.5~3μm范围,结晶性好;荧光光谱测试发现这一系列荧光粉不仅可以被紫外光(254 nm)激发,还能被近紫外光(393 nm)和蓝光(465 nm)有效激发,其主发射峰值位于616 nm(Eu3+离子的5D0→7F2跃迁)的红光;另外详细研究了预先球磨的效果、加入H3BO3做助熔剂的质量分数以及Eu3+,L i+,B i3+离子单掺或多掺时的浓度对该体系荧光粉发光特性的影响。     

白光LED用Sr_(0.955)Al_2Si_(2-x)Ti_xO_8∶Eu~(2+)荧光粉的晶体结构和光谱特性

由高温固相反应制得Sr0.955Al2Si2-xTixO8∶Eu2+(x=0~1.0)系列试样,研究了Ti4+置换Si4+对其晶体结构和光谱特性的影响。Ti4+以类质同相替代Si4+进入基质晶格中,形成了连续固溶体,其晶胞参数a,b,c,β和晶胞体积V随Ti4+置换量呈线性递增。Ti4+置换Si4+对晶胞参数c的影响显著,b其次,a最小。荧光激发谱为宽带,位于230~400nm,由267nm、305nm、350nm和375nm4个峰拟合成,表观峰值位于351nm;随着Ti4+置换量的增加,半高宽(FWHM)从105nm减小到93nm。发射光谱位于380~600nm,表观峰值位于407nm,可由406nm和441nm两峰拟合而成并且随Ti4+置换量增加线性红移,Ti4+进入晶格对长波长发射中心影响较少;Ti4+置换量为1.0时,表观发射峰位从407nm红移至417nm;利用试样荧光光谱和VanUitert经验公式,得出SrAl2Si2O8∶Eu2+中Sr2+的配位数为9。随着Ti4+置换量Si4+进入基质晶格,造成Eu-O距离变小,使得Eu2+所处的晶体场强度增强,发光中心Eu2+的5d能级分裂增大,造成Eu2+最低发射能级重心下移,两拟合谱峰峰位均呈线性红移。