金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响

TiO₂光催化反应过程涉及光生电荷、电荷迁移、电荷在TiO₂表面的反应和溶液体相反应4个顺序相接并相互影响的步骤.在TiO₂中掺杂金属离子对以上4个步骤均有重要影响,合理的掺杂可有效地提高其光催化性能.本文综合了国内外此方面的最新研究成果,从提高TiO₂光催化性能和优化光催化反应的角度出发,在材料吸光能力、电荷扩散、表面反应、粒径和晶型等方面,全面地分析总结了金属离子掺杂的影响效果和规律性认识,并对TiO₂基光催化材料的金属离子掺杂改性研究的未来发展方向提出了建议.文中还简要介绍了相关的掺杂方法和材料表征手段.     

氮掺杂纳米多孔TiO2∶EDTA-Na2辅助水热合成及光催化性能

利用螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na₂)作为致孔剂,以三氯化钛(TiCl₃)为前驱体,利用水热法直接合成了氮掺杂的纳米多孔TiO₂。通过 SEM、XRD、IR、低温N2吸附-脱附、XPS、热重分析(TG)和紫外可见(UV)光谱对样品进行了表征与分析。结果表明所合成TiO₂以锐钛矿相形式存在,氮掺在TiO₂晶面之间,具有典型的介孔结构和较高的比表面积,通过改变EDTA-Na₂的浓度,比表面积可控制在95~216 m²·g^-1之间。这种纳米多孔TiO₂在光降解甲基橙的实验中表现出很好的光催化活性,且随着EDTA-Na₂的浓度增大而逐渐增加。     

Pd修饰对Cd0.8Zn0.2S/SiO2光催化甘油水溶液制氢性能的影响

用等体积浸渍法制备了不同Pd负载量的Pd/Cd_0.8Zn_0.2S/SiO₂光催化材料,采用XRD、H₂-TPR、XPS、UV-vis DRS和光催化反应评价等方法对光催化材料的表面结构、光吸收性能以及光催化甘油水溶液制氢反应性能进行了考察。研究结果表明,ZnS与CdS在SiO₂表面形成了Cd_0.8Zn_0.2S固溶体,金属Pd负载未对固溶体Cd_0.8Zn_0.2S/SiO₂的结构造成影响;金属Pd修饰明显地提高了原固溶体的光响应性能,拓展了其吸光域,增强了吸光效率。金属Pd修饰后,Cd_0.8Zn_0.2S/SiO₂的光解甘油水溶液产氢速率显著提高,Pd负载量为0.5%的Pd/Cd_0.8Zn_0.2S/SiO₂具有最佳的光催化甘油水溶液制氢性能,其在紫外光照射下的氢气生成速率为831 μmol/h,较未负载时提高了近四倍;模拟太阳光下为153 μmol/h,较未负载时提高了近两倍。     

Cu掺杂TiO2及其纳米管的制备、表征与光催化性能

通过溶胶-凝胶法和水热法制备了Cu掺杂TiO₂纳米粉末及其纳米管,并通过XRD、TEM、FE-SEM、EDS、UV-Vis/DRS等手段分析了样品的结构。发现以Cu掺杂TiO₂纳米粉末为水热反应原料制备的纳米管中不含Cu,对其原因进行了分析讨论并通过Zn掺杂TiO₂纳米粉末证实：以金属掺杂TiO₂纳米粉末为原料,通过水热法制备TiO₂纳米管中不含有相应金属离子,这是由于金属离子在强碱水热条件下形成金属配离子,使金属离子溶解于水中而不能形成金属掺杂TiO₂纳米管。对所得样品进行了光催化性能测试,发现：Cu掺杂TiO₂粉末的光催化产氢效率为0.75 μmol·(g·h)^-1,高于由其本身及P25通过水热法制备的TiO₂纳米管(分别为：0.42 μmol·(g·h)^-1,0.25 μmol·(g·h)^-1)的光催化产氢效率。     

铂修饰的稀土掺杂TiO2的光催化制氢活性

采用溶胶-凝胶浸渍法和光沉积法制备了系列Pt/RE/TiO₂纳米光催化剂, 通过XRD和电化学等手段进行了表征. 以甲醛为电子给体, 考察了光催化剂在紫外光照射下的制氢活性. 稀土掺杂提高了Pt/TiO₂光催化制氢活性, 其顺序分别为La/TiO₂＞Sm/TiO₂＞Eu/TiO₂＞Dy/TiO₂＞Er/TiO₂. 掺入稀土元素后, 阻止了TiO₂从锐钛矿晶型向金红石晶型的转变, 这是光催化剂活性提高的原因之一. 计算晶格畸变应力e数据表明, Ti^4＋可能反掺入了表面稀土氧化物的晶格中. 电化学实验表明稀土掺杂TiO₂的平带电位负移, 其原因可解释为晶格畸变促使费米能级升高, 导致催化剂导带的平带电位负移, 因此导带上被激发电子具有更强的还原能力, 从而有利于光催化制氢活性的提高.     

过渡金属离子掺杂改性TiO2的光催化性能研究进展

对近年来利用过渡金属离子掺杂改性TiO     

纳米复合Sb2O3/TiO2的光催化性能研究

采用溶胶－凝胶法制备复合纳米Sb2O3/TiO2Sb2O3掺入浓度越大,催化剂中锐钛矿相含量越高,晶粒直径与颗粒直径越小,比表面积越大,在380－460nm,范围内,Sb2O3/TiO2的反射率则减弱,表明光吸收增强,Sb^5＋,占48．42％、Sb^ 占17．58％,以亚甲基蓝溶液光催化降解为模型反应,掺入2％,5％Sb2O3,亚在蓝溶液的光催化脱色降解一致动力学常数与总有机炭（TOC）去除率增大,发射光谱证明,Sb2O3的最佳比例为2％,当其比例大于2％时,其电子空穴对的复合率升高,光催化活性下降。     

利用甘油废水Pt/TiO2光催化制氢

研究了以甘油为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应.结果表明甘油能显著地提高光催化放氢效率,并且其自身的降解活性也很好.研究了反应时间、甘油起始浓度、溶液pH值、甘油废水中共存物对光催化放氢的影响.甘油光催化降解最终产物是H2O和CO2,检测到了甘油醛、羟基乙醛、羟基乙酸、甲醛等中间产物.探讨了可能的反应机理.     

胶体碳球制备新型Sn/Se共掺杂TiO2及其光催化性能

TiO₂的光催化性能改性是水污染治理和光催化领域研究的重点方向。为了增强TiO₂的光催化性能,以胶体碳球为模板,采用水热-煅烧法首次制备了TiO₂空心球、硒掺杂二氧化钛(Se-TiO₂)空心球和锡/硒共掺杂二氧化钛(Sn/Se-TiO₂)空心球。同时,对Sn/Se-TiO₂空心球的形貌、结构以及元素组成进行了表征,并以罗丹明B为模拟污染物,评价了样品的光催化性能。结果表明：TiO₂为单一的锐钛矿相,Sn和Se成功地掺杂进入了TiO₂晶格中;Sn/Se共掺杂形成了缺陷能级,降低了禁带宽度和电子-空穴对的复合几率,提高了可见光的响应范围。当Se掺杂2.0%(物质的量分数,下同),Sn掺杂0.5%时,样品光催化性能最好,去除率为76.92%。同等条件下空心球的光催化去除率：TiO₂22,说明Sn/Se共掺杂T...     

钴掺杂二氧化钛的光催化制氢性能

采用聚合络合法（PCM）制备出钴掺杂二氧化钛（CO/TiO₂）光催化剂.以热重-差示扫描量热同步热分析（TGA-DSC）,傅里叶变换红外（FT-IR）光谱,X射线粉末衍射（XRD）,氮气吸附-脱附,紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）,X射线光电子能谱（XPS）等手段对材料进行了表征.采用光催化制氧作为探针反应,以氧气的产量评价材料的光催化性能结果表明:采用聚合络合法制备的样品主体成分为锐钛矿晶型的二氧化钛,钴元素呈高度分散,钴的掺杂能够明显提升二氧化钛光催化材料的光催化制氢活性,当钴钛物质的量之比为0.3%时,催化剂具有最佳的光催化制氢活性,达到2499μmol,是同等条件下制备的无掺杂二氧化钛的近六倍.还对钴离子掺杂增强机理进行了探讨.     

Synthesis of Bi-doped TiO2 Nanotubes and Enhanced Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution from Glycerol Solution

Bi‐doped TiO₂ nanotubes with variable Bi/Ti ratios were synthesized by hydrothermal treatment in 10 mol·L^?1 NaOH (aq.) through using Bi‐doped TiO₂ particles derived from conventional sol‐gel method as starting materials. The effects of Bi content on the morphology, textural properties, photo absorption and photocatalytic activity of TiO₂ nanotubes were investigated. The scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X‐ray diffraction (XRD) and X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) observations of the obtained samples revealed the formation of titanate nanotube structure doped with Bi, which exists as a higher oxidation state than Bi³⁺. Bi‐doping TiO₂ nanotubes exhibited an extension of light absorption into the visible region and improved photocatalytic activities for hydrogen production from a glycerol/water mixed solution as compared with pure TiO₂ nanotubes. There was an optimal Bi‐doped content for the photocatalytic hydrogen production, and high content of Bi would retard the phase transition of titanate to anatase and result in morphology change from nanotube to nanobelt, which in turn decreases the photocatlytic activity for hydrogen evolution.     

Production of Hydrogen by Glycerol Photoreforming Using Binary Nitrogen–Metal‐Promoted N‐M‐TiO2 Photocatalysts

The need for renewable energy focuses attention on hydrogen obtained by using sustainable and green methods. The sustainable compound glycerol can be used for hydrogen production by heterogeneous photocatalysis. A novel approach involves the promotion of the TiO₂ photocatalyst with a binary combination of nitrogen and transition metal. We report the synthesis and spectroscopic characterization of the new N‐M‐TiO₂ photocatalysts (M=none, Cr, Co, Ni, Cu), and the photocatalytic reforming of glycerol to hydrogen under ambient conditions and near‐UV or visible light versus benchmark P25 TiO₂. In units of activity μmol m^?2 h^?1, N‐Ni‐TiO₂ is five‐fold more active than P25, and N‐Cu‐TiO₂ is 44‐fold more active. The photocatalytic activity of N‐M‐TiO₂ increases from Cr to Co and Ni, whereas the photoluminescence decreases; the change in activity is due to the modulation of charge recombination.     

Nitrogen Doping and Carbon Coating Affects Substrate Selectivity of TiO2 Photocatalytic Organic Pollutant Degradation

A series of carbon-coated, nitrogen-doped titanium dioxide photocatalysts was produced and characterized. N-doped TiO₂ powder samples were prepared using a sol-gel method and subsequently used for making doped-TiO₂ thin films on glass substrates. Carbon layers were coated on the films by a thermal decomposition method using catechol. Diffuse reflectance spectra and Mott-Schottky analyses of the samples proved that nitrogen doping and carbon coating can slightly lower the band gap of TiO₂, broaden its absorption to visible light and enhance its n-type character. According to photocatalytic tests against model contaminants, carbon-coated nitrogen-doped TiO₂ films have better performance than simple TiO₂ on the degradation of Rhodamine B dye molecules, but are poorly effective for degrading 4-chlorophenol molecules. Several possible explanations are proposed for this result, supported by scavenging experiments. This reveals the importance of a broad substrate scope when assessing new photocatalytic materials for water treatment, something which is often overlooked in many literature studies.     

Ni/TiO2-SiO2上光催化重整葡萄糖以低CO选择性制H2（英文）

Nano-sized Ni particles on TiO2-SiO2 were synthesized by the two methods of photo-assisted deposition(PAD) and impregnation.H2,which is a promising energy carrier,with a low CO concentration was produced by the photocatalytic reforming of glucose(a model biomass) on the Ni/TiO2-SiO2 catalyst.The supported Ni enhanced the rate of H2 production while it suppressed CO selectivity.The catalysts were characterized by X-ray diffraction,X-ray absorption fine structure,transmission electron microscope,and nitrogen adsorption analysis.Both H2 production and CO selectivity were strongly dependent on the preparation method,and PAD-Ni/TiO2-SiO2 was the better catalyst for H2 production with the lowest CO concentration.     

有序介孔TiO2的合成及光解水产氢应用

二氧化钛(TiO₂)材料由于其低成本、 天然丰度高、 对环境友好、 具有良好的化学稳定性和优异的光学性能越来越受到关注. 其中, 有序介孔TiO₂材料因其高比表面积、 大的孔体积、 可调的孔结构和形态, 在物理、 化学和材料科学等方面得到广泛应用. 本文总结了通过合理控制钛前体水解和交联速率合成有序介孔TiO₂材料的重要进展, 同时讨论了其在光催化分解水产氢方面的应用, 并对该领域的发展趋势和所面临的挑战提出了展望.     

氟掺杂纳米 TiO2 薄膜的低温制备及其光催化性能

 以氟化铵为氟源, 采用水热法制得氟掺杂 TiO2 (FTO) 溶胶, 并通过浸渍提拉法在低温下制备了 FTO 薄膜. 其中在 120 oC 下水热处理 10 h 所得的 TiO2 溶胶制备的薄膜均匀透明, 具有较高的光催化活性. 氟掺杂后的 TiO2 晶粒尺寸并未发生明显变化, 但薄膜的光催化活性显著升高. F/Ti 摩尔比为 0.01 时, FTO 薄膜的光催化活性最高, 比 TiO2 薄膜的活性升高了 23%. X 射线光电子能谱结果表明, 氟掺杂 TiO2 中的氟离子存在晶格取代掺杂和表面化学吸附两种形式. 这两种氟离子的共同作用是 FTO 薄膜光催化活性升高的主要原因.     

镧掺杂二氧化钛光催化性能的研究

通过在TiO2晶格中掺杂La2O3,考察不同的La2O3掺杂量对光催化活性的影响,找出了La2O3的最佳掺杂量.实验结果表明由于进入TiO2晶格中的La2O3使TiO2晶格发生畸变,减少了光生电子-空穴对的复合率,提高了催化剂的光催化效率.     

铕掺杂对纳米TiO2的光催化活性的影响

用溶胶-凝胶法制备了掺杂Eu3+的纳米TiO2,用XRD和TG-DTA对其进行了表征,并以正庚烷为气相有机污染物的实例研究了样品的光催化活性,发现Eu3+进入TiO2晶格中引起了TiO2晶格膨胀,导致晶格畸变增大,抑制了TiO2晶相的转变和粒径的增长.结果表明,Eu3+掺杂可提高TiO2的光催化活性,并且当掺杂摩尔分数为0.3%时,光催化活性最好.随着焙烧温度的升高,光催化活性下降,而利用较高的水解酸度则有利于得到光催化活性较高的样品.     

还原氧化石墨烯/介孔TiO2复合材料的合成及其光解水制氢性能

采用溶胶凝胶法,以钛酸四异丙酯(TTIP)为钛源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成了介孔二氧化钛样品mTiO_2,考察了合成温度、水量、模板剂用量和焙烧温度对其在紫外光条件下光催化产氢活性的影响。结果显示,在350℃下焙烧后,样品由无定形结构转变为锐钛矿相;随着焙烧温度的提高,锐钛矿相结构产物的结晶度提高,当焙烧温度超过550℃后,样品大部分转变为金红石相。以合成温度为30℃,模板剂用量(nCTAB/nTiO_2)为0.2,水量(nH2O/nTiO_2)为100,焙烧温度为450℃条件下合成的m-TiO_2样品为催化剂,当催化剂用量为0.4 g·L-1,体系中甲醇浓度高于20%(V/V)时,其紫外光条件下的光催化产氢活性达170 mmol·g-1·h-1。采用水热法将氧化石墨烯(GO)与m-TiO_2复合制备了一系列还原氧化石墨烯/介孔TiO_2复合材料(rGO/m-TiO_2),其晶相结构为锐钛矿相。当r GO复合量(wGO/wTiO_2)为0.01时,样品在紫外光下的产氢活性为241 mmol·g-1·h-1,能量转化效率达7.4%,较未复合样品提高了42.3%;在可见光条件下,其产氢活性达9 mmol·g-1·h-1。